Lösungsmittel unrein?

[lemmi]

Schön! Ich mag solche "chemische Detektivarbeit"! Man erlaube mir ein paar Rückmeldungen...

Wären wir in der Medizin würde ich die Arbeitsdiagnose "Adipinsäure" als hinreichend gesichert ansehen, um einen Behandlungsversuch zu starten. Da wir in der Chemie aber in einer "exakten Wissenschaft" unterwegs sind, solltest Du die Analysenmethoden verbessern. Dabei lernt man auch einiges.

1. Schmelzpunktbestimmung: eine der besten Methoden zur Identitätsprüfung einer Substanz, aber dann muss der Schmelzpunkt auch stimmen und nicht "ungefähr hinkommen". Vorschlag: die Bestimmung an einer aus Wasser umkristallisierten und im Exsikkator getrockneten Probe wiederholen. Richtige Schmelzpunktbestimmung geht so: Das Heizbad auf 5°C unter dem erwarteten Schmelzpunkt aufheizen, und erst dann die Probe einhängen und sehr langsam die Temperatur weiter erhöhen (1°C/Minute!). Als Schmelzpunkt wird i.Allg. der Klarpunkt angegeben, also wenn die ganze Probe klar geschmolzen ist (und nicht der Spiegelpunkt, wenn die Substanz zusammenschmilzt und einen Spiegel bildet). Um ihn zu bestimmen braucht man eine Lupe.

2. Titration: da zu erwarten ist, dass der Äquivalenzpunkt im basischen Bereich liegt, ist Phenolphthalein dafür der richtige Indikator, darüber hinaus ist auch der Umschlag eindeutiger zu bestimmen. Der Titer der Lauge ist vorher unter identischen Verhältnissen (Volumen der Lösung, Indikator, eingesetzte Menge Analyt) zu bestimmen, z.B. gegen Oxalsäure als Urtiter. Ausserdem sind deine 0,4 g/l (0,01 N NaOH) sicher ein Schreibfehler. Für 150 mg Adipinsäure (grob 1 mmol) hättest du davon etwas mehr als 200 ml verbrauchen müssen.

3. wäre es gut, noch weitere Identifizierungsreaktionen zu finden. Weißer Nd. mit Silbernitrat der in verd. HNO₃ löslich ist, trifft auf so ziemlich alle Silberniederschläge ausser AgCl und AgCN zu. Gibt es nicht Spezifischeres?

4. Möglich wäre auch eine DC mit authentischer Adipinsäure als Referenzsubstanz.
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[Glaskocher]

Ich ergänze mal, daß der Schmelzpunkt einer Mischung von Prüfsubstanz und Referenzsubstanz bei Identitätsgleichheit unverändert bleibt. Bei Verschiedenheit, trotz gleicher Reinschmelzpunkte, würde die Mischung vermutlich bereits bei tieferer Temperatur schmelzen.

Man könnte versuchen, die Prüfsubstanz zu derivatisieren, um dann den Schmelzpunkt des Derivates zu messen. Davon gibt es ganze Bibliotheken. Aber dafür braucht man Mengen, die man mindestens doppelt umkristallisieren kann, ohne das Material zu verlieren. Man braucht aber auch ein passendes Reagenz, das definierte Feststoffe mit guter Kristallisation in einfacher Reaktion bildet...

[mgritsch]

Hi Sebastian,

Top Arbeit, ein klares 1:0 für anständige systematische Versuche vs Peroxid-Panik

Fachliche Tipps zur weiteren Verbesserung hat Lemmi ja schon gegeben (insbesondere Titration!), vor allem die Wahl des richtigen Indikators (pH des Salzes wenn neutralisiert? Siehe zB http://www.bs-wiki.de/mediawiki/index.p ... Salzlösung unter Acetat…)

Ich würde auf Basis der Anamnese und des Schmelzpunkts sagen „close enough“, Beweis erbracht. Thermometer sind oft nicht so genau kalibriert, die feinen Unterschiede in der Eintauchtiefe, die gleichmäßige und langsame Erwärmung des Öls und nicht zuletzt kann es ganz schön mühsam sein etwas rein und trocken genug zu bekommen damit sich der wahre Schmelzpunkt überhaupt zeigt. Unter den Umständen ein absolut tadelloses Ergebnis!

Wir lernen also dass viel Zeit und ein wenig eindiffundierender O2 das gleiche leisten kann wie HNO3. Ein guter Befund!

Wäre interessant zu wissen wie löslich Adipinsäure in Cyclohexanon ist. Ist das was ausgefallen ist schon mehr oder weniger alles oder nur die Spitze des Eisbergs?

[mgritsch]

Ich ergänze mal, daß der Schmelzpunkt einer Mischung von Prüfsubstanz und Referenzsubstanz bei Identitätsgleichheit unverändert bleibt. Bei Verschiedenheit, trotz gleicher Reinschmelzpunkte, würde die Mischung vermutlich bereits bei tieferer Temperatur schmelzen.

Das ist die einfachste und zuverlässigste Probe, besonders in so einem Fall. Historisch gab es lange Zeit keine andere Möglichkeit.

[BJ68]

Schmelzprobe vor Peroxidtest machst Du aber bitte nie wieder, ja? Wenn Du im Labor arbeitest/studierst, brauchst Du Deine Hände noch... Und es besser wissen solltest Du dann eigentlich auch...

Bei den Mengen die da im Schmelzpunktröhrchen sind ist eine Gefahr in Richtung Hände nicht relevant, da diese Mengen sich im mg Bereich bewegen, gilt auch für Schwermetallazide und -fulminate und andere Präparate...die Mengen machen Löcher in Alufolie und es knallt halt, aber mehr passiert da nicht.

bj68

[mgritsch]

Als Schmelzpunkt wird i.Allg. der Klarpunkt angegeben, also wenn die ganze Probe klar geschmolzen ist (und nicht der Spiegelpunkt, wenn die Substanz zusammenschmilzt und einen Spiegel bildet).

Praktisch findet man fast immer die Angabe eines Schmelzbereichs (Intervall) da sich viele Substanzen nicht sehr ideal benehmen. Ein Bereich von 1° ist schon top, die 3° von 148-151 sind praktisch nicht unüblich. Ich erinnere mich dass wir im Praktikum an der Uni immer ein Intervall angegeben mussten, ein Punkt hätte Punkteabzug gegeben

[lemmi]

Gut, es ist wahrscheinlich so, dass die Angabe des Klarschmelzpunktes Arzneibuch-spezifisch ist. Da steht das so drin. Und ich war heilfroh, dass ich endlich einen scharfen Wert habe, an dem ich mich orientieren kann... Zwischen der Spiegelbildung und dem Klarschmelzpunkt liegt nicht selten 1°C. Aber da müsste man in jedem Fall genau wissen, wie der angegebene Schmelzpunkt definiert ist - oft wird er vermutlich gar nicht definiert sein, sondern halt als Intervall angegeben. (NB es ist immer wieder übverraschend für mich, wie unscharf definiert die Messung definierter Substanzeigenschaften oft ist!)

Das auch reinste Substanzen nicht immer einen scharfen Schmnelzpunkt besitzen, ist mir bekannt. Für einige Arzneistoffe ist der Schmelzpunkt ein etabliertes Reinheitskriterium, da wären 3 °C Intervall inakzeptabel. Aber das mag für viele andere Stoffe (Adipinsäure?) nicht gelten. Gibt es eine Literaturstelle, was für Adipinsäure beschrieben ist'?

[SebastianV]

Eine Frage zur Sache: Wie erklärst Du Dir die 10 % mehr Säure bei der Titration? NaOH-Titer überprüft?

Weiß nicht.

[mgritsch]

Gut, es ist wahrscheinlich so, dass die Angabe des Klarschmelzpunktes Arzneibuch-spezifisch ist.

Ich denke es ist eine Frage des Zwecks.
Da die Breite des Schmelzintervalls das erste Zeichen von Verunreinigungen ist, sagt ein Klarschmelzpunkt jedenfalls schon alles über die Identität, und das ist dem Arzneibuch idR das wichtigste. Je größer das Intervall, desto unreiner, solange bis auch der Klarschmelzpunkt nach unten zu rutschen beginnt. Die Intervall-Breite sagt also etwas über Reinheit aus.

Warum das so ist kann man gut in den Schmelzdiagrammen erkennen. http://anorganik.chemie.vias.org/schmel ... steme.html
Die Liquidus-Kurve (Klarpunkt) knickt nicht wahnsinnig schnell ab. Ein paar 10tel Grad würdest du kaum sehen. Die Solidus-Kurve (Spiegel) divergiert aber sehr rasch nach unten wodurch sich das Intervall auftut… zumal absolute Temperatur auch schwerer zu prüfen ist (wer hat schon ein geeichtes Thermometer?) und Intervalle sehr leicht zu erkennen sind, wird denen von Praktikern gerne mehr Bedeutung zugemessen.

Gibt es eine Literaturstelle, was für Adipinsäure beschrieben ist'?

Mit etwas suchen ganz sicher Und ich wette, du wirst nicht nur eine Angabe finden… die können sowohl in Intervallen als auch Klarpunkt erstaunlich weit abweichen.

[aliquis]

Mit Panik hat das nichts zu tun. Peroxide sind bei Ketonen unter milden Oxidationsbedingungen immer eine Option.
Niemand vergibt sich etwas dabei, wenn er einen Test zuerst durchführt, den er eh geplant hat.
Ein schneller Iodid-Stärke-Test tut nicht weh, eine zerschmetterte Thiele-Apparatur hingegen schon - und sei es nur als Loch im Budget statt als Splitter im Auge.
Ob das Peroxid in diesem Mengen dazu energetisch in der Lage wäre, entzieht sich meiner Kenntnis (vermutlich eher nicht). Kandidaten dafür gäbe es aber durchaus und nicht jede Methode arbeitet nur mit Milligramm-Mengen. Gerade aber bei unbekanntem Verhalten ist eine durchdachte Vorgehensweise doch wirklich nicht deplatziert.

[mgritsch]

Das Hagers Handbuch schreibt von Bromthymolblau. Darum habe ich das benutzt.

Erstaunlich, denn der Umschlagbereich Adipinsäure/NaOH ist zwischen 8 und 10, Bromthymolblau aber mit 6,0 - 7,6 merklich darunter. Das macht sich unter anderem in einem etwas schleifendemn Umschlag bemerkbar und resultiert in einem leichten Minderbefund. Sicher dass Brom…? Thymolblau schlägt 8,0-9,6 um, das wäre sehr passend. Hager welches Jahr?

Das Cyclohexanon siedet bei 155 Grad. Kann ich es durch Destillation bei Normaldruck von der gelösten Adipinsäure trennen oder geht davon etwas mit über? Bei dieser Temperatur ist sie ja schon flüssig.

155 ist noch in einem Bereich wo man Normaldruck benutzen kann. Optimal ist es halt nicht weil es dann bei hoher Temperatur mit viel Luft-O2 reagieren kann, aber so empfindlich ist es auch wieder nicht. Vakuum verschiebt Siedepunkte, ändert aber wenig an den relativen Verhältnissen = wenn Adipinsäure bei 155 mit kommt, dann würde sie das auch bei niedrigerem Druck im Vakuum machen. Dass sie bei <151° eigentlich fest sein sollte, „weiß“ sie nicht wenn sie in Lösung ist Bei einer Angabe von 337° (siehe Wikipedia) mache ich mir aber wenig Sorgen, 82° Differenz reicht idR wenn man nicht super schludert (vorbehaltlich Bildung von Azeotropen!)

Zum Ausprobieren kann ich natürlich auch einfach so 50ml verdunsten lassen und den Rückstand wiegen. Aber ich finde das Verschwendung.

Ne, das wäre schade. Solltest du es benutzen wollen wäre Destillation ohnehin gefragt.

Es gibt noch eine zweite Verunreinigung, und zwar den braungelben Stoff. Ich denke, davon ist nur wenig vorhanden. Vielleicht ist das ein Polymerisationsprodukt, aber nur Spekulation.

Braungelb = Schlonz
Aber du hast ja schon gezeigt dass man umkristallisieren kann, verzichte auf das Eindampfen und erfreue dich am reinen Produkt. Wenn du die Wassermenge auf das nötigste Minimum für eine klare Lösung beschränkst fällt der Materialverlust auch nicht so heftig aus. Einfach mit zu wenig Wasser beginnen, wenn es siedet immer mehr zugeben, so lange bis es sich eben löst. Dann auf RT abkühlen lassen und am ausfallenden Produkt erfreuen. Schlimmstenfalls zuletzt im Kühlschrank nachhelfen, aber eher für eine „Nachernte“, nachdem du die reine Haupternte abgezogen hast.

[aliquis]

Kein Plan, was ich damit mache

Laut Wikipedia sind die Einsatzmöglichkeiten ja wirklich vielfältig. Was davon für den Amateurchemiker umsetzbar ist, müsste man mal sehen.

Vll. lässt es sich in diesem Zusammenhang als Demaskierungsmittel einsetzen: viewtopic.php?f=21&t=6022&p=90485&hilit=Zinkon#p90485

Oder wie wäre es mit dieser Synthese? www.bitchute.com/video/IOLOcSFtgYuq/

Die Vorbesitzer konnten jedenfalls 40 Jahre lang nichts damit anfangen. Warum haben die sich sowas dann überhaupt bestellt?
Dinge, für ich so gar keinen Nutzen habe und mir nur den Platz für andere, sinnvollere Sachen wegnehmen, nehme ich noch nicht einmal geschenkt... (ausser aus Höflichkeit vll....)

[mgritsch]

Mit Panik hat das nichts zu tun. Peroxide sind bei Ketonen unter milden Oxidationsbedingungen immer eine Option.
Niemand vergibt sich etwas dabei, wenn er einen Test zuerst durchführt, den er eh geplant hat.
Ein schneller Iodid-Stärke-Test tut nicht weh

Hat er doch schon längst, am 01.02., dann sogar mit anzünden geprüft.
Iodid-Test war anfangs etwas holprig, aber wenn relevante Mengen da sind schlägt der sowas von an, das sieht ein Blinder.
Nur du quengelst heute noch rum ob nicht vielleicht doch Spuren und wie gefährlich… das ist wie eine Obsession.

[aliquis]

Anzünden ist nicht erhitzen.

Der Feststoff wurde erst jetzt mit KI-Stärke geprüft. Die aktuellen Ergebnisse lassen nur wenig Zweifel zu. Etwas anderes habe ich nicht behauptet.
Was passiert wäre, wenn er das Peroxid - womöglich in grösserer Menge - erhitzt hätte, weiß der Himmel...
Wäre ein Vortest positiv ausgefallen, wäre das Erhitzen jedenfalls nicht ratsam gewesen.

Ob das Peroxid im am 01.02 geprüften Cyclohexanon überhaupt löslich und damit nachweisbar enthalten gewesen wäre, ist nach wie vor ungeklärt (und wird es wohl auch bleiben).

[mgritsch]

Anzünden ist nicht erhitzen.

Ja nee, kalt angezündet…

Was passiert wäre, wenn […]. womöglich […] hätte, weiß der Himmel...
Wäre […] wäre […] gewesen.
Ob […] überhaupt […] gewesen wäre, […] ungeklärt.

Danke, keine weiteren Fragen mehr.