(Lager-)Stabilität von Kupfer-I-iodid

[aliquis]

Das ist ehemals weisses CuI, das etwa ein halbes Jahr lang (im Dunkeln) gelagert wurde:

Kann es sein, dass sich die Substanz mit der Zeit wieder zu Kupfer und Iod zersetzt, mithin nicht lagerstabil ist?

[mgritsch]

Cu(I) Verbindungen sind generell nicht lagerstabil nach meiner Erfahrung. Egal ob CuBr, CuCl,… zu starke Reduktionsmittel. Ein Test bei Lagerung unter Inertgas könnte zeigen ob sie auch disproportionieren.

[aliquis]

Man müsste es dafür vermutlich in eine Ampulle einschmelzen.
Stickstoff hätte ich da.
Gemacht habe ich das so noch nie.
Ich frage mich bis heute, wie man den erneuten Luftzustrom zwischen Abziehen der Gaszufuhr und finalem Verschluss in der Lötbrennerflamme unterbindet, wenn man nur zwei Hände und keine Drehbank zur Verfügung hat.

[Glaskocher]

In verschiedenen Laboren wird regelmäßig Material unter Schutzgas eingeschweißt. Man verwendet bei Arbeiten unter Gleichdruck ein T-Stück, an dem Gaszufuhr und Ampulle angeschlossen sind. Der Ausgang geht über einen Blasenzähler. Besser ist noch, wenn man einen zusätzlichen Dreiwegehahn in der Gasversorgung hat und den Ausgang absperren kann. Dann evakuiert man die Ampulle zuerst und füllt sie dann mit Schutzgas. Zuletzt wird dann der Druckausgleich hergestellt und die Ampulle mit einer heißen Flamme abgeschmolzen.

Das geht sogar unter Amateurbedingungen, wenn man sich das Vakuum und den Verbrauch an Schutzgas leisten will ... ;---)

[aliquis]

O.k., das Evakuieren hatte ich so nicht auf dem Schirm, macht aber total Sinn.
Mit Unterdruck arbeite ich (mit Ausnahme der Saugfiltration) nicht, weil ich das (von mir aus auch nur geringe) Implosionsrisiko nicht eingehen möchte.
Finanziell wäre es gar kein grosses Ding, es gibt auch schon günstige Pumpen.
Ausserdem setzt das Prozedere ein Abschnelzen direkt von der Apparatur, die man sich ja auch erst aus Glasteilen zu einem Stück zusammentinkern müsste, voraus (ich war gedanklich von meinen Schmelzampullen ausgegangen, die sich weder vernünftig verbinden lassen noch dem Vakuum standhalten würden).
Vermutlich wäre eine Schlenklinie für ein derartiges Vorgehen vorteilhaft.
Das alles kann ich in der Tat nicht bewerkstelligen.
Die Gasmenge selbst wäre nicht das Problem: ich habe hier eine grosse, volle 10-Liter-Druckgasflasche (passender Druckminderer ist natürlich auch vorhanden) mit 2.000 Litern Stickstoff herumstehen. Damit könnte ich solch eine Apparatur zigfach öfter befüllen, als sich die Notwendigkeit dafür im meinem ganzen restlichen Hobbychemiker-Leben ergeben würde. Das Problem ist andersherum eher, dass nach 10 Jahren schon das Prüfsiegel abläuft...

Kurzum: die kleine Menge an verwittertem Kupferiodid wird als Schwermetallabfall entsorgt und neues zukünftig nur noch nach Bedarf frisch hergestellt.

[Glaskocher]

Du könntest versuchen, daraus das Dikupfer-tetraiodomercutat(II) herzustellen. Diese Substanz ist thermochrom und verändert am farblichen Umschlagpunkt ihre elektrische Leitfähigkeit.

[aliquis]

Klingt interessant, setzt aber leider einen Umgang mit Quecksilberverbindungen voraus, den ich meide.

Ich hatte CuI seinerzeit für dieses Experiment hergestellt:
https://woelen.homescience.net/science/ ... ?index=114

Im Grunde fällt es auch bei der iodometrischen Kupferbestimmung als Abfallprodukt an, ist wegen der Kontamination mit Stärke dann aber leider nicht weiterverwertbar.

[aliquis]

Kupferiodid lässt sich auch thermisch spalten.
Zunächst schmilzt die Substanz zu einer dunklen Flüssigkeit und setzt dabei bereits Iod-Dämpfe frei. Zurück bleibt schwarzes Kupferoxid, das sich mit dem beim Abkühlen zuströmenden Luftsauerstoff gebildet hat, sowie etwas Iod, das nicht vollständig verdampft war.

Weiß jemand, wo Bildungs- und Zersetzungstemperatur liegen? Dürften vermutlich recht nah beieinander sein, wobei sich die gesamte Hin- und Rückreaktion im dynamischen Gleichgewicht befindet, oder?

Wie die bei Wikipedia angegebene Siedetemperatur ohne vorherige Zersetzung erreicht werden soll, ist mir allerdings ein Rätsel...

[Glaskocher]

Für solche Stabilitätsuntersuchungen solltest Du Luft als Gasphase in System meiden. Wie Du bereits bemerkt hast oxidiert der Sauerstoff alles, was nicht bei "Drei"... Versuche mal, deine Untersuchungen unter Schutzgas und im verschlossenen Gefäß zu machen. Der Wikipedia-Artikel hat keine Hinweise auf Zersetzung beim Erhitzen.

Wenn ich demnächst die Gelegenheit habe, dann sehe ich mir ältere, an der Luft gelagerte Proben davon an, was die Farbe betrifft.

[aliquis]

Ja, könnte man zur Verifikation mal im Reaktionsrohr mit Porzellanschiffchen* im Stickstoffstrom erhitzen und danach unter fortgesetzter Gaszufuhr abwarten, bis der Rückstand wieder abgekühlt ist.
(Gasgefüllte geschlossene Systeme zu erhitzen ist keine gute Idee...).
Unter Inertgas sollte dann rotbraunes Kupfer erkennbar werden, wenn CuI thermisch spaltbar ist.
Bei Anwesenheit von Sauerstoff träte die Oxidation dann also erst am heissen elementaren Kupfer ein, nicht schon am Kupferiodid, sprich: erst findet die Thermolyse statt und dann die Oxidation. Dadurch (sowie natürlich auch durch die Tatsache, dass ein Teil des Iods durch Verdampfen dem Gleichgewicht entzogen wird) wird der Weg zur Rückreaktion beim Abkühlen verstellt.
Wollte man umgekehrt CuI aus den Elementen herstellen, müsste also zunächst auch eine Inertgas-/Ioddampfatmosphäre hergestellt werden, in der das Kupfer anschließend erhitzt wird. Das Entweichen des Iods beim Erhitzen sowie der Zutritt von Luft beim Abkühlen müsste unterbunden werden, weil man sonst am Ende wieder nur Kupferoxid und Iod vorliegen hätte.

Die thermische Zersetzung von CuI ist kein vollkommen unbekanntes Experiment: www.youtube.com/watch?v=97blwGNKujE&pp= ... aW9kaWQ%3D

* Immer wenn ich Kupfersalze im Reagenzglas trocken erhitze, ist das Glas an diesen Stellen unwiederbringlich gelb gefärbt. Bildet sich hier fest mit dem Glas verbundenes Kupfersilikat oder -borat?