Oxidation von Isopropanol/Keton-Nachweis mit Nitroprussid

[aliquis]

Hallo liebe Community,

sekundäre Alkohole lassen sich bekanntlich nicht zu Aldehyden und Carbonsäuren, sondern nur zu Ketonen oxidieren.
So lässt sich z. B. Isopropanol in Mischung mit schwefelsaurer Kaliumpermanganatlösung zu Aceton umsetzen.
Dieses Experiment habe ich jedoch noch nie durchgeführt, weil ich nicht die Mittel hatte, das entstehende Aceton nachzuweisen (am Geruch allein ist dies mit einer Mischung mit Isopropanol kaum möglich). Nun, da ich mittlerweile auch über Natriumnitroprussid als Indikator für Ketone (Legalsche Probe) verfüge, wollte ich das nachholen.
Also habe ich einen großen Spatellöffel voll Kaliumpermanganat in etwa 40 ml 15 %ige Schwefelsäure gegeben und ca. 10 ml Isopropanol zugesetzt. Mir ist bewusst, dass dies von einer stöchiometrischen Mischung weit entfernt ist, dazu bräuchte es vor allem sehr viel mehr Permanganat, mir ging es an dieser Stelle lediglich um den Beweis des Prinzips, nicht um die Synthese von Aceton in hoher Reinheit und Ausbeute.
Schon in der Kälte wurde alles Permanganat zu Braunstein umgesetzt, bei Destillation der Mischung im Halbmikromaßstab ohne Temperaturkontrolle gingen bereits bei geringer Hitze ein paar Milliliter einer leichtflüchtigen Substanz in die Vorlage (ein wassergekühltes Reagenzglas) über, die - dem Geruch nach - vorwiegend aus unverändertem Isopropanol mit Spuren von Aceton bestehen dürfte.
Bei Vermischung des Destillats mit Natriumnitroprussid-Lösung zeigte sich leider keinerlei typische Rotfärbung durch Anwesenheit eines Ketons. Blindproben mit Isopropanol, Aceton und einer Isopropanol-Aceton-Mischung fielen hingegen wie erwartet aus (negativ/positiv/positiv), am Reagenz liegt es also nicht. Oder ist es - für die vermutlich eher geringen vorliegenden Mengen - einfach nicht empfindlich genug?
Der Sumpf hatte anschließend übrigens - neben dem noch deutlich vorhandenen Geruch nach Isopropanol - eine leicht fruchtige Duftnote, ähnlich entsprechender Ester. Mit welchen Nebenprodukten ist bei der Oxidation von Isopropanol denn zu rechnen?

Am Rande habe ich übrigens festgestellt, dass Nitroprussid eine überaus pH-empfindliche Substanz ist. Im stark Basischen erhält man eine tiefgelbe Lösung, die mit Ketonen keine Farbänderung mehr gibt. Bei anschließender Zugabe von Säure stellt sich im schwach-basischen bis leicht sauren Bereich die typische kräftige Rotfärbung ein (meist wird ja vorgegeben, die Mischung mit der Testsubstanz schwach basisch zu stellen - was ich mithilfe von wenig Natriumcarbonat bei den oben beschriebenen Tests auch tat). Bei Säure im Überschuss zersetzen sich der rote Komplex sowie auch das reine Reagenz selbst irreversibel zu Berliner Blau. Da fragt man sich doch: wie soll Nitroprussid in der Mischung aus gelbem Blutlaugensalz und konz. Salpetersäure, aus dem es hergestellt wird, stabil bleiben und gewonnen werden können?

Danke im Voraus für Eure Rückmeldungen.

Gruß,
aliquis

[lemmi]

Sehr sonderbar! Normalerweise lassen sich schon kleine Mengen Aceton mit Nitroprussid gut nachweisen. Auch vermutete Bildung von Ester ist nicht erklärlich.
Hast du den Versuch noch mal wiederholt?
War das Isopropanol wirklich iso?

[Glaskocher]

In welcher Reihenfolge hast Du die "Zutaten" ins Reagenzglas gegeben? Wenn Du das Isopropanol zuletzt hinein gegeben hast, dann kann es sein, daß das Reagenz bereits abreagiert ist, bevor es zur Wirkung kommen kann. Ich würde Das Permanganat in wenig Wasser suspendieren und wenig Isopropanol zugeben. Danach wird die Schwefelsäure tropfenweise unter guter Durchmischung zudosiert. Das hätte den Vorteil, daß das Permanganat bereits mit dem Substrat vermischt ist, bevor man die Reaktion aktiviert. Die radikalischen Sauerstoffverbindungen haben dadurch die verbesserte Möglichkeit, mit dem Isopropanol zu reagieren.

Bei der Destillation könnte man das Reagenzglas mit der Indikatorlösung auch gleich als Vorlage verwenden, um Umfüllverluste (am ersten Tropfen) zu vermeiden.

Mögliche weitere Verbindungen wären die 2-Ketoessigsäure und die Mesoxalsäure (Ketomalonsäure), wenn die Methylgruppen oxidiert werden. Das Aceton liegt zum Teil tautomer auch als Propen-2-ol vor, dessen Doppelbindung ebenfalls von Permanganat oxidiert werden kann.

[aliquis]

Danke für Eure Rückmeldungen.

Ja, das Isopropanol ist - nach allen bisherigen Experimenten - wirklich das, was draufsteht (99 %ig). Riecht auch so und stammt von einem renommierten deutschen Chemikalienhändler. Ist auch noch recht frisch und enthielt im Vortest noch keine Peroxide.
Nein, wiederholt habe ich den Versuch noch nicht. Ich wollte erst mal recherchieren, was schief gelaufen sein könnte...

Ja, ich habe i-PrOH als Letztes in den Kolben gegeben. Wie reagiert Kaliumpermanganat denn mit verdünnter Schwefelsäure vorab?
Direkt ins Reagenzglas mit dem Indikator zu destillieren habe ich sonst auch schon mal gemacht, z. B. bei Acetaldehyd und Schiffschem Reagenz. Gute Idee. Zumal ich mit dem kruden Destillat in diesem Fall ja sonst nichts vorhabe.
Hui, so viele Nebenprodukte, von denen bei diesem Versuch sonst nie die Rede ist. Das würde auch gut zu der mutmaßlichen Esterbildung passen.

[Glaskocher]

... Schon in der Kälte wurde alles Permanganat zu Braunstein umgesetzt, ...

Das zeigt mir, daß das Permanganat unter diesen Bedingungen zerfällt und der dabei gebildete Sauerstoff bereits "verbraucht" oder besser: frei gesetzt wurde, bevor er seine Wirkung am Isopropanol tun konnte.

Diese Oxidationsprodukte habe ich, unter Erhalt der Kohlenstoffkette, als möglich betrachtet. Ein "pseudofruchtiger" Geruch ist dabei gut möglich, auch ohne Esterbildung. Durch den hohen Wassergehalt sollte eine Veresterung kaum stattfinden.

[aliquis]

Die Braunsteinbildung setzte erst nach Zugabe von Isoprop ein.

Veresterung in einem Umfang, der zumindest geruchsmässig nachweisbar ist, findet auch unter nicht idealen Bedingungen statt: schon als neugieriger 11-jähriger Junge habe ich alte Schnappsreste (Doppelkorn), die bei uns zu Hause niemand mehr trank, und Essigessenz ohne jeglichen Zusatz von Katalysatoren zusammengekippt und in einer verschlossenen Flasche für ein paar Wochen stehen lassen. Danach roch die Mischung eindeutig nach Ethylacetat ("Riech mal, Mama, das riecht ja jetzt nach Alleskleber...").
Alles eine Frage des Gleichgewichts...

[mgritsch]

Findet man alles rasch in der Literatur

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja01431a024
https://doi.org/10.1007/BF01309175
https://doi.org/10.1007/BF01436091

Im wesentlichen: eine Oxidation zu Aceton klappt mit Dichromat/Schwefelsäure. Mit Permanganat geht es schwierig und führt je nach Verhältnissen zu Propionsäure, Essigsäure, Oxalsäure, CO2.

[mgritsch]

[Permanganat unter diesen Bedingungen zerfällt und der dabei gebildete Sauerstoff bereits "verbraucht" oder besser: frei gesetzt wurde, bevor er seine Wirkung am Isopropanol tun konnte.

Das passiert nicht, saure Permanganat-Lösungen sind stabil.
Nur bei konzentrierten Verhältnissen wo sich Mn2O7 bildet kommt es zur Freisetzung von O2 und O3.

[aliquis]

Die Säuren erklären den Estergeruch sowie den negativen Test recht gut. CO2 hat sich zumindest nicht erkennbar gebildet (praktisch kein Schäumen).
Dann muss ich da wohl bei Gelegenheit nochmal mit Dichromat dran. Verwende ich für so etwas zwar nie richtig gern, aber es sollte in der Mischung ja ähnlich schnell reduziert sein wie Permanganat.
Danke soweit schon mal.

Wie kann sich Nitroprussid in konz. Salpetersäure bilden, wo es doch so säureempfindlich ist?

[Uranylacetat]

Probiere es doch mal statt Schwefelsäure mit Natronlauge:

https://www.chids.de/dachs/experimente/ ... stoffatoms

»Das sekundäre 2-Propanol (Isopropanol) wird vom Kaliumpermanganat nur bis zum Keton oxidiert, das Permanganat entsprechend nur bis zur Oxidationsstufe +6. Damit verfärbt sich diese Lösung zwar grün, aber nicht braun.«

[aliquis]

Diese Anleitung und Erklärung kenne ich, finde sie aber verwirrend: bei n-Propanol wird Natronlauge verwendet, in der Reaktionsgleichung mit dem sekundären Alkohol kommen jedoch Protonen hinzu. Auch existiert kein sechswertiges Mangan in einer Oxidverbindung der Formel MnO₃.
Es steht ausser Frage, dass hier Permanganat in saurer Lösung zu Mangandioxid reduziert wird, nur halt eben offensichtlich nicht im Gegenzug i-PrOH zu Propanon oxidiert, wie dort suggeriert wird.
Ich denke, ich werde es mal mit Dichromat in schwefelsaurer Lösung versuchen. Das oxidiert ja auch primäre Alkohole viel selektiver zu Aldehyden, während man mit Permanganat immer eine Mischung mit der Carbonsäure erhält.
Wenn ich es ausprobiert habe, kann ich ja mal über das Ergebnis berichten - sofern es hier denn überhaupt noch dazu kommt...

[Uranylacetat]

Ja. Ethanal (Acetaldehyd) habe ich anno dazumal durch Oxidation von Ethanol (Äthylakohol) in schwefelsaurer Dichromat-Lösung hergestellt. Allerdings hatte ich eine Mischung aus 3 ml Alkohol und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure aus einem Tropftrichter zu 2 g Kaliumdichromat in 15 ml Wasser langsam zu tropfen lasen, während ich das Reaktionsgefäß (Probierglas mit seitlichem Ansatz) nur leicht erwärmte.

Sieh auch Römpp/Raaf „Organische Chemie im Probierglas“, 14. Auflage, Seite 62–64, Kapitel „Acetaldehyd und Promille“

[aliquis]

Ja, das Buch habe ich auch.

Klappt auch heute noch, wenn man das Dichromat in erlaubter 15 %iger Säure löst.

[Pello1]

Man kann mit Nitroprussid schön nachweisen, dass Aceton durch einen Nitrilhandschuh diffundiert, wenn man einen mit Aceton gefüllten Handschuh in ein Becherglas mit der Nachweislösung hält.

[aliquis]

Dafür sind Nitrilhandschuhe ja auch nicht gemacht, die gehören eher in den medizinischen Bereich oder in den Haushalt.
Wobei Aceton ja noch recht harmlos ist (macht nur ein bisschen trockene Haut, nichts was eine anständige Fettcreme anschließend nicht wieder ausgeglichen bekäme...).
Da gibt's noch ganz andere Lösungsmittel, die nahezu durch alles hindurchgehen und dabei noch dermal toxisch sind.
Dort hilft noch nicht mal sowas: viewtopic.php?f=31&t=6061&start=135