Oxidation von Isopropanol/Keton-Nachweis mit Nitroprussid

[Glaskocher]

Naja... Aber das ist doch ein gutes Beispiel, daß Nitrilhandschuhe und Latex in dieser Form eben NICHT gegen organische Flüssigkeiten schützen. Da müssen mindestens dickere Schichten her, oder geeignetere Werkstoffe.

[aliquis]

Ja, didaktisch schlägt das gleich zwei Fliegen mit einer Klappe - schöner Demonstrationsversuch für Erstis vor dem Praktikum...

[aliquis]

So, ich hab's jetzt nochmals mit Dichromat ausprobiert.
Auch hier trat die Reaktion bereits in der Kälte ein (Reduktion des Dichromats zu violett-blauem Chromsulfat, dessen Lösung beim Erhitzen tiefdunkelgrün wird).
Diesmal roch der Sumpf hinterher schwach nach Aldehyd und die Vorlage deutlich nach Ether.
Die Probe mit Nitroprussid ergab zumindest eine klar erkennbare Farbvertiefung im orangebraunen Bereich, aber immer noch kein Vergleich dazu, wenn man einfach ein paar Tropfen reinen Acetons zur Reagenzlösung gibt (tiefrote Färbung).
Wenn hier überhaupt Aceton entstanden ist, dann allenfalls in erbärmlich geringer Menge.
Es ist ja aber auch viel zu wenig Oxidationsmittel und Säure eingesetzt worden. Wollte man auf diese Weise in nennenswertem Umfang Aceton gewinnen und abdestillieren, müsste man vermutlich eher eine Mischung aus Isopropanol und konz. Schwefelsäure auf festes, höchstens leicht feuchtes Dichromat tropfen und dabei gelinde erwärmen (Wasserbad). Diese Variante ist mir aber nicht möglich.
Acetaldehyd aus Ethanol lässt sich hingegen auch problemlos mit der verdünnt-schwefelsauren Dichromatlösung herstellen. Ich wende die Methode jedoch trotzdem nicht mehr an, weil ich sie als unnötige Verschwendung von Dichromat ansehe, das es ja nun nicht mehr an jeder Ecke zu kaufen gibt... Die katalytische Spaltung von Milchsäure ist dafür stattdessen ebenso geeignet.
Isopropanol scheint als sekundärer Alkohol unter nicht idealen Bedingungen hingegen in die verschiedensten Produkte gespalten und oxidiert zu werden.

Eine weitere Beobachtung, die ich nicht einordnen kann: der mit Nitroprussid entstandene Farbkomplex ließ sich diesmal nicht mit Säure im Überschuss zu Berliner Blau zersetzen. Es kam lediglich zu einer farblichen Verschiebung ins Gelbe, ähnlich der in stark alkalischer Lösung.

[aliquis]

Heute habe ich es der Vollständigkeit halber noch mit alkalischer Permanganat-Lösung ausprobiert.
Permanganat wird dabei zunächst zum grünen Manganat reduziert (noch in der Kälte), beim längeren Stehen und/oder Erhitzen dann aber auch vollständig bis zum Braunstein. Sumpf und Vorlage riechen ausschließlich nach nicht umgesetztem Isopropanol.
Der Test mit Nitroprussid ergibt die gleiche Färbung wie mit dem Destillat aus der Umsetzung mit Dichromat: orange-braun.
Beim Ansäuern kommt es zu einem vorübergehenden Rotschimmer, dann ist wieder alles gelb.
Um die Mischung unschädlich zu machen, habe ich etwas Eisenalaun hinzugegeben, woraufhin sich ungiftiges/umweltunschädliches Berliner Blau bildete.

Fazit: auch auf diesem Wege bilden sich allenfalls Spuren von Aceton.
Die Reaktion ist somit nichts, was in den vergangenen 40 Jahren der Nichtdurchführung des Versuchs wirklich verpasst hätte...

[aliquis]

Hat das hier schon mal jemand mit mehr Erfolg durchgeführt? Und falls ja: was habt Ihr anders gemacht?
Welche Gründe seht Ihr für die magere Umsetzung zu Aceton in meinen Ansätzen?
Welche Erklärungen habt Ihr für das Verhalten des Nitroprussids/seines Keton-Komplexes bei verschiedenen pH-Werten?

[mgritsch]

Zitierte Original Literatur lesen (Berthelot, 1871):
https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k34833q/f207.item#

Es erfordert CrO3, schwefelsaures Dichromat ist leider nicht das selbe. Nachvollziehbar, wenn man bedenkt dass Aceton sowohl durch Säuren als auch Basen sehr leicht zu diversen Kondensationsprodukten umgesetzt wird.

Machen dürfte das wohl kaum jemand. Aceton ist billig und die Herstellung sowohl industriell als auch im Labor auf zahlreichen anderen Wegen möglich https://de.m.wikipedia.org/wiki/Aceton

[aliquis]

Ja, das erklärt, warum hier und da das Auftropfen in Mischung mit konz. Schwefelsäure auf Dichromat empfohlen wird - dabei wird ja auch Chromsäure in situ freigesetzt.
Nachlesen geht für mich nicht - bin des Französischen leider nicht mächtig.

Nein, als Synthese war das von vornherein auch nicht gedacht gewesen. Mir ging es ganz allgemein um das Oxidationsverhalten sekundärer Alkohole. Wäre ja möglich, dass das hier jemand schon mal mit der gleichen Fragestellung ausprobiert hat.

Trockene Destillation von Calciumacetat ist mir bekannt und funktioniert auch, wenngleich es m. E. eine eher unangenehme Methode ist (verkohlte Reste im Gefäss, durch Teer verunreinigtes Destillat und es stinkt dabei auch ziemlich), die ich ebenfalls nur zur Durchführung im Halbmikromassstab empfehlen würde.
Alternativ kann man auch Zitronensäure decarboxylieren. Das klappt tatsächlich mit Permanganat-Lösung: https://www.chemieunterricht.de/dc2/citrone/c_v26.htm

[MarbsLab]

Nachlesen geht für mich nicht - bin des Französischen leider nicht mächtig.

C'est la vie.

Auf der linken Seite gibt es einen Reiter. Da auf TEXT MODE (OCR) gehen. Text kopieren und durch deepL jagen.

[aliquis]

Kopieren klappt auf meinem Android-Handy leider nicht - das muss ich mal in Ruhe auf dem Laptop ausprobieren.
Aber herzlichen Dank schon mal für den Tipp.

[aliquis]

Laut Prof. Blume soll die Oxidation zu Aceton auch mit glühend heissem Kupfer-II-oxid funktionieren (analog der Oxidation primärer Alkohole zum Aldehyd): https://www.chemieunterricht.de/dc2/r-c ... aceton.htm
Das wäre natürlich wesentlich komfortabler als mit Chromsäureanhydrid und wird auf jeden Fall noch ausprobiert - wenn schon, denn schon...

[aliquis]

Nun auch mit CuO ausprobiert, indem ich die Vorgehensweise von Prof. Blume etwas abgewandelt habe:
Eine grosse Spatelspitze CuO-Pulver zum Glühen erhitzt und noch heiß in ein paar ml Isopropanol hineingeworfen. Hierfür sollte man ein Reagenzglas verwenden, da in flacheren Gefässen die Gefahr einer Stichflamme besteht. Die Reaktion ist kurz, aber relativ heftig. Tatsächlich schimmert das vormals komplett schwarze Pulver nun größtenteils rotbraun von metallischem Kupfer. Die Flüssigkeit riecht aber unverändert nach Isopropanol.
Ich habe das Pulver abfiltriert und das Filtrat auch diesmal der Probe mit Nitroprussid unterworfen. Vermutlich ahnt Ihr schon, mit welchem Ergebnis: keinerlei Farbwechsel.
Ich gehe daher davon aus, dass der Alkohol hauptsächlich zu Kohlendioxid oxidiert wurde. An der Methode selbst liegt es nicht: mit Ethanol und Schiffs Reagenz ist die Probe anschließend eindeutig positiv (schon vor zig Jahren erfolgreich durchgeführt).
Bliebe hier also tatsächlich nur noch die Chromsäure als Oxidationsmitel (das probiere ich aber nicht aus) - hat das hier jemand schon mal dabei mit Erfolg verwendet?

[MarbsLab]

Tatsächlich schimmert das vormals komplett schwarze Pulver nun teilweise rotbraun von metallischem Kupfer.

Bist du dir sicher, dass das Kupfer und nicht Kupfer(I)-oxid ist? Bei Temperaturen über 800 °C zersetzt sich Kupfer(II)-oxid thermisch:

\(\mathrm{4\,CuO\xrightarrow[]{\Delta } 2\,Cu_{2}O+O_{2}}\)

[mgritsch]

Ich kenne CuO auch nur als Katalysator um zB Aceton (in der Gasphase) zu oxidieren - siehe das bekannte Experiment mit der Cu-Spirale oder Münze die immer selbst weiter glüht. Dem Geruch nach wird Aceton dabei zu jeder Menge Formaldehyd und etwas Acetaldehyd umgesetzt. Ethanol recht glatt zu Acetaldehyd. Ob das mit iProp-Dämpfen funktionieren würde (müsste man sicher erwärmen damit es genug Dampf liefert um das aufrecht zu erhalte) und was dabei raus kommt hab ich noch nicht getestet.

Was eine glühend gemachte Spatelspitze CuO in Isoprop geworfen auch nur theoretisch leisten soll erschließt sich mit nicht... das macht kurz "Zisch" und das wars, alles kalt. In den paar ms dazwischen könnten ein paar Moleküle irgendwas entstanden sein.

[aliquis]

Laut Wiki zersetzt sich CuO erst bei 1026 Grad thermisch.
Dazu passt, dass das kalte rotbraune Reduktionsprodukt anschliessend unlöslich in Salzsäure war.

Für die spurenweise, aber nachweisbare Oxidation von Ethanol zu Acetaldehyd ist die "Zisch-Methode" , die aus einem alten Kosmos-Anleitungsheft stammt, ausreichend. Mit Isoprop zu Aceton geht es offensichtlich nicht, das liegt aber wohl nicht an der Reaktionszeit, sondern eher daran, dass die Reaktion das womöglich generell nicht hergibt. Denn die benutzte Pulvermenge ist danach durchaus nahezu vollständig zu metallischem Kupfer reduziert, nur wird i-PrOH dabei halt nicht zu Aceton oxidiert, sondern zu irgendetwas anderem, ganz egal, wie man es anstellt. Ich tippe wie gesagt eher auf Kohlendioxid und Wasser als Endprodukte. Ob sich in Richtung Aceton mit Reaktionsflächenvergrösserung und Dampfphase etwas machen ließe, darf gern jemand anderes ausprobieren. Allerdings besteht dabei generell auch die Möglichkeit der Weiteroxidation zu Aldehyd, so dass Aceton nur Zwischenprodukt und somit am Ende gar nicht nachweisbar wäre.
Bei Ethanol zu Acetaldehyd funtionieren beide Methoden (heisses CuO-Pulver in den flüssigen Alkohol und Alkohol-Dampf am oxidierten Kupfer(oxid)blech) - zumindest zum Zwecke des Nachweises, weniger als Synthese-Methode. Die Reaktion geht generell sehr leicht vonstatten.
Ich gehe mittlerweile davon aus, dass sekundäre Alkohole längst nicht so einfach zu Ketonen umsetzbar sind, wie die triviale Experimentalliteratur z. T. suggeriert. Das funktioniert vermutlich - wenn überhaupt - wohl wirklich nur mit dem chemischen Brecheisen, sprich: ziemlich spezifisch mit Chrom-VI-oxid.

Bei der "Aceton-Lampe" entsteht (neben Kohlendioxid) dem Geruch nach im Wesentlichen Acetaldehyd. Noch giftigere Nebenprodukte wie Keten (wieso Formaldehyd?) sind ggf. auch nicht auszuschließen. Allein schon wegen des Acetaldehyds gehört der Versuch draussen oder im Abzug durchgeführt.

[mgritsch]

Nehmen wir an die große Spatelspitze sind ca 100 mg CuO, dann könnten die bei 100% Umsetzung maximal 73 mg Aceton erzeugen, etwa ein Tropfen. Ist der Nachweis empfindlich genug 1 Tr Aceton in ein paar ml iProp zu finden? Sonst: Zimmermann Reaktion viewtopic.php?f=22&t=4763