Fällungen mit Dimethylglyoxim ...

[lemmi]

Liebe Freunde der Analytik! Ich habe eine Frage zur Fällung von Metallen mit Dimethylglyoxim (DMG). Hat jemand damit Erfahrung bzw. sich schon mal damit beschäftigt?

DMG bildet bekanntlich mit Nickel einen roten Neiderschlag, dieser soll lt. Lehrbuch in essigsaurer, neutraler oder ammoniakalischer Lösung ausfallen.

Nun will ich versuchen, Palladium aus einer Edelmetalllösung selektiv abzuscheiden. Ich habe einen Test mit einer verdünnten, (vermutlich ...) Palladium-haltigen Lösung angestellt. Die Lösung ist mit Salpetersäure hergestellt und enthält keine (enthielt nie) Salzsäure/Chlorid. Ausserdem enthält sie Silber.

Bei Zugabe von ethanolischer DMG-Lösung geschah nichts. Nach Zutropfen von Ammoniak bildete sich ein flockiger gelber Nd. Die Lösung reagierte aber noch sauer!
In einem anderen Versuch habe ich eine Probe der Lösung zunächst ammoniakalisch gemacht und dann DMG-Lösung zugefügt - kein Niederschlag! Erst nach vorsichtigem Ansäuern mit etwas HNO₃ fiel der flockige, goldgelbe N aus, von dem ich annehme, dass es der Pd-DMG-Komplex ist.

Fragen: wie liegt das Pd in der Lösung vor: als Pd⁴⁺ oder Pd²⁺? - andersherum gefragt: bildet Pd⁴⁺ ebenfalls einen DMG-Komplex?
Wie sind die Fällungsbedingungen bezgl. des pH? Wieso steht im Jander/Blasius "in ammoniakalischer Lösung gibt Pd²⁺ einen gelben Niederschlag" und ich habe keinen solchen erhalten? Oder könnte das Pd durch einen NH3-Überschuss komplexiert worden sein?

Abb: Nickel-DMG-Komplex - (wahrscheinlicher) Pd-DMG-Komplex - DMG-Lösung

[Seaborg]

Ein erster Hinweis:

Precip. of Pall. with DMG is quantitative in hydrochloric or sulfuric acid solution!
Pd. is determ. as follows: no more than 100 mg Pa. in 200 -300 ml and acidified with 1 - 5 ml HCl is added to an excess of DMG. allow to stand for 1 hour.drying for 1 h at 110 °C,

Org.Reagents Used in Grav. And Vol. Anal../ John Flagg 1948

oder:K.Burger:

....is quant. deposited from slightly mineral acidic media (e.g. cont. 1% HCl)

von Ammoniak zur Fällung des Pall. finde ich nichts!

[lemmi]

Okay, danke! Das wäre eine Bestätigung meiner Beobachtung, dass es aus stark saurer oder ammoniakalischer Lösung nicht ausfällt. Vermutlich muss man soviel NH₃ zugeben, bis es nur noch schwach sauer ist. Die Angabe im Jander/Blasius ist also falsch.

Und was entsteht beim Lösen von Pd mit HNO₃, Pd²⁺ oder Pd⁴⁺?
Falls letzteres: wirkt DMG vielleicht reduzierend, um das Pd²⁺ zu erzeugen, das dann gefällt wird?

EDIT: diese Frage hat sich geklärt: Pd + 2 e^- ↔ Pd ²⁺ hat ein E_o = + 0,91, die Reduktion der Salpetersäure eines von + 0,96, es ensteht also Pd²⁺. Auch in dr Wikipedia ist vermerkt, dass Pd(NO₃)₂ gebildet wird.

[Seaborg]

Nachtrag für Dein Mikroskop!

ungef. 200 fache Vergrößerung