Silberbestimmung in Erzen durch Kupellation

[lemmi]

Naja, unter Umständen hat man ja noch z. B. Cu in der Legierung, das würde mit dem Ag ausfallen. Ich würde auf jeden Fall vorher mit Salzsäure AgCl fällen.

Aber noch was anderes ist ein Problem: die Quantitäten sind sehr klein, da wird titrieren schwierig - jedenfalls bei so kleinen Mengen wie hier. 1 mg Ag sind rund 0,01 mmol = 0,1 ml einer 0,1 M Maßlösung. Wägen ist genauer!

[Seaborg]

Das kann man verhindern, indem man etwas Tartrat oder Citrat zugibt.
Andererseits, wenn Du das Ag als AgCl ausfällst, fällt ja auch PbCl₂ zum größeren Teil mit aus, was dann in einem weiteren Schritt (zumindest weiteres Umfällen oder digerieren mit heißem Wasser) abgetrennt werden müßte.
Mit dem Zusatz von Tartrat kann vielleicht auch gleich Pb und Cu vom Ag abgetrennt werden. Müßte man prüfen.

[Seaborg]

Aber noch was anderes ist ein Problem: die Quantitäten sind sehr klein, da wird titrieren schwierig - jedenfalls bei so kleinen Mengen wie hier. 1 mg Ag sind rund 0,01 mmol = 0,1 ml einer 0,1 M Maßlösung. Wägen ist genauer!

1 mg Ag, das ist doch fast noch "Makro".
Du kannst ja ohne weiteres eine 0,01 M-Titrier-Lösung (nach Gay-Lussac, evtl. mit KBr oder nach Volhardt) nehmen und dann mit einer 1 ml-Hamilton arbeiten, oder mit einer Anordnung, die ich vor einigen Wochen mal gezeigt habe. (Für Gay-Lussac dürfen nur Spuren von Blei vorhanden sein.)
viewtopic.php?f=32&t=6099
https://doi.org/10.1002/bbpc.19370430405

Ich glaube, nur selten ist die Gravimetrie genauer als die Volumetrie. Bis zu 0,1 µg Empfindlichkeit konnte ich Dir aber ansonsten eine Probe bis 1 mg an der Cahnwaage auswägen.

[andrewtretiakov]

Marvellous and very detailed article

Thank you for sharing,
A

[Baciu]

Hallo lemmi,
ich hab mal paar Fragen zu der Knochenasche:
Warum nimmt man überhaupt Knochenasche? Warum sollten es nur Knochen von Vierfüßlern sein? Was ist bei Geflügelknochen anders? Was macht die Knochenasche genau? Dient die nur als so ne Art Schwamm der die Schlacke aufsaugt oder finden da auch irgendwelche Reaktionen statt?
Grüße
Falk

[mgritsch]

Aber noch was anderes ist ein Problem: die Quantitäten sind sehr klein, da wird titrieren schwierig - jedenfalls bei so kleinen Mengen wie hier. 1 mg Ag sind rund 0,01 mmol = 0,1 ml einer 0,1 M Maßlösung. Wägen ist genauer!

1 mg titrieren ist kein Problem, 0,01 M Lösungen geben immer noch gute Umschläge und wenn man statt mit Bürette mit Spritze arbeitet (viewtopic.php?p=74166#p74166) auch ohne Spezialinstrumente sehr genau zu machen.

1 mg genau wiegen erfordert aber ganz schön viel Aufwand!
Vollständige / saubere Fällung - sehr fraglich
Vollständige Abtrennung (Filtrieren? Zentrifugieren?) - schwierig
Überführen in eine brauchbare Wägeform - aufwändig
Auswiegen - nicht jeder kann 0,01 mg überhaupt wiegen. Mit 0,1 mg wäre gerade mal 10-20% Präzision möglich…

Gravimetrie ist definitiv keine brauchbare Spuren- oder Mikromethode. (Seaborg wird mir dafür sicher gleich die Leviten lesen )

[lemmi]

Nicht nur Seaborg, auch Plattner würde das bestimmt anders sehen. Immerhin hat er Silbergehalte von 0,005 % bestimmt!

Aber diese Diskussion hatten wir schon mal. Ich hab noch nie mit Spritze und Waage titriert, irgendwas sträubt sich in mir dagegen ... wenn schon titrieren, wozu dann noch die Waage....

[Seaborg]

Es geht auch ohne Spritze nur mit einer Mikrowaage. Um die Genauigkeit der Fällung zu erhöhen, versuche ich es direkt mit KI, da AgI ein deutlich niedrigeres LP hat als AgCl.
Ich will versuchen, es direkt auf einem der Waagschälchen meiner Cahn-Waage zu machen und habe dafür heute die leichten, aber empfindlichen Alu-Waagschälchen (etwa 6,5 mg) durch eigens gefertigte Titan-Schälchen (etwa 7,5 mg) zu ersetzen, die die chemische Reaktion aushalten können. Leider ist der Tropfen auf dem Schälchen noch trübe, obwohl sich schon flockiges AgI abscheidet.
Vllt. hat jemand eine Idee.
Die Fällung mit Übersch. KI könnte evtl. ja auch direkt das Pb als lösl. Komplex ausschalten.

p.s. die "volte" gegen die Mikrogravimetrie habe ich überhört.
oder haben die Wiener was gegen die Grazer?

[mgritsch]

Nicht nur Seaborg, auch Plattner würde das bestimmt anders sehen. Immerhin hat er Silbergehalte von 0,005 % bestimmt!

Nur weil man mit entsprechenden Tricks und Aufwand kann, sagt das noch nichts über die Sinnhaftigkeit einer Methode (oder gar Richtigkeit der Ergebnisse) aus. Man kann alles mehr oder weniger weit extrapolieren und wie sagt man so schön: „wenn man einen Hammer hat, wird jedes Problem zum Nagel“. Ganz viel früher konnte man auch alles mit einem Steinwerkzeug schaffen wofür wir heute einen ganzen Werkzeugkasten haben.

Die Diskussion über Sinnhaftigkeit ist IMHO immer in Relation zu den (in der jeweiligen Zeit oder Lage) verfügbaren Alternativen zu führen. Als die Kupellation entwickelt wurde war das „Rocket science“ und die Behelfsmittel mit der Skala großartig. Die Methoden nach Volhardt oder Mohr sind etwa 50 Jahre jünger als Plattner!

Gravimetrie ist heute nur noch in wenigen Nischen sinnvoll und großartig. Weder Arbeitsaufwand noch Präzision sind für etwas wie Silberbestimmung konkurrenzfähig. Eine AAS oder OES sind (nachdem man einen Makro-Referenzstandard zB gravimetrisch bestimmt hat ) um Größenordnungen empfindlicher und genauer, von Tempo reden wir mal gar nicht wo ein Laborant 100e am Tag durchsetzen kann. Nur würde das dir und mir mangels Verfügbarkeit oder Probenanzahl im Moment nichts helfen. Ebenso mangelt es mir an den Geräten (und der Geduld ) für Mikromanipulationen. Trotzdem würde ich in einem „Ringversuch“ keine Zweifel haben mit meiner titrimetrischen Methode in zumindest gleicher Präzision wie deine Milligramm-Gravimetrie den Wert zu finden. Mit etwas nachdenken wäre eventuell ein Photometer auch eine gute Alternative in dem Konzentrationsbereich (Details des Reagenzes noch zu ermitteln…)

Also - in der heutigen Zeit ist die Gravimetrie für die Fragestellung „bestimme 1 mg Ag“ in der professionellen Routine völlig obsolet. Für die Fragestellung „bestimme 1 mg Pu“ war sie alternativlos weil alles neu - gegen welche Referenz sollte er auch etwas messen, gabs ja noch nicht bei Sigma im Katalog . Für mein Labor wäre sie keine praktikable Methode, für Seaborg sehr wohl, am Ende erreichen wir das selbe - unentschieden

irgendwas sträubt sich in mir dagegen ... wenn schon titrieren, wozu dann noch die Waage....

Welche Alternative würdest du mir empfehlen um ein Volumen von 0,1 - 1 ml mit <1% Fehler zu dosieren/abzulesen? Meine kleinste Bürette fasst 10 ml/0,01 ml und die Kapillarkräfte machen Gebrauch und Ablesung schon mühsam. Gravimetrische Büretten sind eine alte aber absolut gängige Methode. Und während du dich noch sträubst und nach teuren alternativen Geräten suchst habe ich schon alles erfolgreich erledigt Der Zweck heiligt die Mittel und der Mensch ist Gewohnheitstier.

Vielleicht versöhnt dich ja ein fast 100 Jahre altes Paper dazu mit der Methode https://doi.org/10.1007/BF01470197

[mgritsch]

Ich will versuchen, es direkt auf einem der Waagschälchen meiner Cahn-Waage zu machen

Das verstehe ich noch nicht, wie soll das ablaufen?
Fällung / waschen direkt auf der Waagschale? Und die Flüssigkeit saugst du dann mit Filterpapier weg oder wie? Und hoffst dass kein NS mitgesaugt wird?

[lemmi]

Hallo lemmi,
ich hab mal paar Fragen zu der Knochenasche:

Also: dass man überhaupt Knochenasche nimmt ist wohl pure Tradition. Als das Verfahren entwickelt wurde, war sie das beste verfügbare Material. Man hat sie auch mit Ton u.ä. gemischt. Knochenasche ist chemisch ziemlich inert, hitzebeständig, leitet die Wärme schlecht und wird von geschmolzenen Metallen nicht benetzt. Durch ihre poröse Mikrostruktur saugt sie das geschmolzenen Bleioxid auf und hilft bei der Trennung vom ausgebrachten Silber. Ich vermute, dass die Empfehlung, keine Vogelknochen zu veraschen auch auf Erfahrung beruht. Vogelknochen haben eine andere mikroskopische Struktur als Säugetierknochen.

In der Dokimastik des 20. Jahrhunderts wurden Kapellen im Großmasstab auch sus anderen Materialien angefertigt, vor allem aus Magnesia (MgO) und Zement. In der Literaturstelle [5] von 1964 wird angegeben, dass diese einen geringeren Kapellenzug haben, als die Knochenaschekapellen, das Aufnahmevermögen für Bleioxid aber bei letzteren besser ist. Zementkapellen sind außerdem thermisch nicht so stabil. Magnesia wurde bevorzugt.

aus [5]

[Seaborg]

Gravimetrie ist heute nur noch in wenigen Nischen sinnvoll und großartig. Weder Arbeitsaufwand noch Präzision sind für etwas wie Silberbestimmung konkurrenzfähig. Eine AAS oder OES sind (nachdem man einen Makro-Referenzstandard zB gravimetrisch bestimmt hat ) um Größenordnungen empfindlicher und genauer, von Tempo reden wir mal gar nicht wo ein Laborant 100e am Tag durchsetzen kann. Nur würde das dir und mir mangels Verfügbarkeit oder Probenanzahl im Moment nichts helfen. Ebenso mangelt es mir an den Geräten (und der Geduld ) für Mikromanipulationen. Trotzdem würde ich in einem „Ringversuch“ keine Zweifel haben mit meiner titrimetrischen Methode in zumindest gleicher Präzision wie deine Milligramm-Gravimetrie den Wert zu finden. Mit etwas nachdenken wäre eventuell ein Photometer auch eine gute Alternative in dem Konzentrationsbereich (Details des Reagenzes noch zu ermitteln…)
Also - in der heutigen Zeit ist die Gravimetrie für die Fragestellung „bestimme 1 mg Ag“ in der professionellen Routine völlig obsolet. Für die Fragestellung „bestimme 1 mg Pu“ war sie alternativlos weil alles neu - gegen welche Referenz sollte er auch etwas messen, gabs ja noch nicht bei Sigma im Katalog . Für mein Labor wäre sie keine praktikable Methode, für Seaborg sehr wohl, am Ende erreichen wir das selbe - unentschieden

...ich möchte mich wiederholen:
Die Zeit der Mikrochemie mit ihren Methoden ist ja eh seit den 60-70er Jahren, in denen sie mit der Isolierung der höheren Transurane aus den Pu-breedern und den H-Explosions-Stäuben (Cunningham, Seaborg, Cefola u.a.) eine letzte Hochzeit hatte, vorbei und meine Bemühungen in diesem Tätigkeitsfeld sind eher als eine gelegentliche Heilige Messe nach dem Tridentinischen Ritus, als eine Anleitung für den aktuellen Gebrauch zu sehen.

Ich habe bei meinen Tätigkeiten die Zeit bewußt in den Endfünfzigern angehalten und bei den rein mikrochemischen Arbeiten gilt für mich immer die Maxime: wie wäre die Aufgabenstellung im "room 405" (MetLab/Chikago) wahrscheinlich bewerkstelligt worden, und nur darum versuche ich gerade, Mengen im Sub-Milligramm-Bereich so gut wie (damals) zu bestimmen.
Die Tatsache, daß es am Ende "gewumst" hat, zeigt, daß es dafür ja immerhin gereicht hat.
...duck und weg....

[lemmi]

Geht mir auch so! Ich mache die Methoden nach Plattner auch der Historie wegen. Aber außerdem fasziniert es mich, mit einfachen Mitteln auszukommen. Das Lötrohr-Probierset kann man in einem schmucken Holzköfferchen von 12x20x35 cm überallhin mitnehmen. Da ist mir die Performance ausreichend.

[Glaskocher]

Lassen sich nicht auch Silbermengen galvanisch abscheiden, bevor das Blei die Lösung verlassen will und die Badspannung steigt? Da man durch geschickte Wahl des stabil gehaltenen Elektrolysestromes das Silber schön langsam abscheiden kann müßte man über die Zeit, die es braucht, bis die Badspanung signifikant ansteigt, berechnen können, wieviele Elektronen geflossen sind. Jedes Elektron entspricht einem Atom Silber und läßt sich in Molbruchteilen ausdrücken.

Auf diese Art müßte man theoretisch auch Silber von Kupfer trenen können...

[lemmi]

Sollte gehen, Silber wird ja elektrolytisch raffiniert. Wie genau die Strommessung ist weiß ich allerdings nicht. Bei den galvanischen Bestimmungsmethoden, die ich erinnere, wird die Kathode gewogen ...