Hochselektiver Nachweis von Vanadium mit Ethylmaltol

[Seaborg]

Hochselektiver Nachweis von Mikromengen Vanadium mit Ethylmaltol

Vanadium ist wohl nur selten Bestandteil von "Ursubstanzen" im AC-Praktikum, auch der Hauptfach-Chemie. In den einschlägigen Begleitbüchern (Jander/Blasius u.a.) finden sich dennoch überwiegend zwei Nachweis-Reaktionen, die aber eher im Ablauf des Trennungsganges angewandt werden sollen. Zumeist wird hier die Reaktion mit H₂O₂ genannt, bei der aber einige Störungen berücksicht müssen, sei es die durch Uran,Chrom,Ti,Co oder die durch Substanzen, die mit H₂O₂ farbige Reaktionsprodukte ergeben (KI)
Der im Folgenden vorgestellte Nachweis mit Ethylmaltol ist robuster, empfindlicher (etwa um den Faktor 5; weitere Tests laufen noch) und wird nicht gestört durch: Cd, Zn, Pb, Mn, Co, Ni, Bi, Al, La, In, Ga, Sc, Th, Zr, sowie wenig gestört durch: Cu, Hg, Nb [1]
In der Untersuchung von Sommer [1], die sich allerdings auf Maltol und nicht, wie meine Untersuchung, auf Ethylmaltol bezieht, wird bezüglich der Maskierung empfohlen:
Fe(III): H₃PO₄ + NaF
Ti(IV): dto
U(VI): H₃PO₄
Nb(V),Mo(IV),W(VI): Oxalsäure

Diese Reaktion findet in 40 % Phosphorsäure statt, die in Verbindung mit der zur Stabilisierung der Farbe zugesetzten Oxalsäure bereits zur Maskierung der wenigen störenden Metalle geeignet ist. Lediglich für Fe(III) und Ti(IV) im Überschuss sollte noch NaF zugesetzt werden.

Geräte:
Tüpfelplatte
Mikropipette oder kleine "Einmalpipetten"


Chemikalien:
Ammoniummetavanadat -Lösung (0,01 M)
Phosphorsäure (~40 %)
Ethylmaltol -Lösung (etwa 1 % in aq.demin.)
Oxalsäure (fest, feingemahlen)
Natriumfluorid (fest, feingemahlen)
Ammoniumorthomolybdat -Lösung (etwa 1 %)
Natriumwolframat -Lösung (etwa 1 %)
Ammoniumeisen(III)-sulfat -Lösung (0,2 M)
Uranylacetat -Lösung (~0,1 M)
aus einem kleinen Kristall eines U-haltigen Minerals)

Hinweis:
Beim Umgang mit giftigen Schwermetallen sind dichte Nitril-Handschuhe zu tragen und alle
weiteren gängigen Schutzmaßnahmen zu beachten. Im vorgestellten Versuch geht es aber wieder um
Mikrogramm-Mengen (!), die wenig Unheil anrichten können.


Durchführung:
In den Napf einer Tüpfelplatte werden 1 - 5 µL (!) der zu untersuchenden Lösung, die zwischen schwach basisch und schwach sauer eingestellt sein sollte, gegeben und mit der gleichen Menge an 40 % Phosphorsäure und einer kleinen Spatelspitze Oxalsäure gemischt.
Je nach den weiteren vermuteten Begleitmetallen des Vanadium (Fe/Ti) werden noch kleine Spatelspitzen an NaF zugegeben.
Mit einem entsprechenden Gerät wird einige Male umgerührt.
Sodann werden 3 - 10 µL der (etwa 1 %) Ethylmaltol-Lösung zugegeben und wieder mehrmals umgerührt.
Bei Anwesenheit von Vanadium alleine entsteht eine schöne intensiv kornblumenblaue Färbung, die im Laufe von etwa 5 -10 min. verblasst.
Bei Anwesenheit anderer Kationen kann die Färbung ins tief blauviolette übergehen.


Entsorgung:
Die Mikromengen werden im normalen Abfall entsorgt.


Erklärung:
Vanadium bildet mit Maltol und Ethylmaltol intensiv blaue Verbindungen, deren Struktur anscheinend noch unbekannt ist. Die Farbvertiefung und die Verlängerung der Farbbeständigkeit durch Oxalsäure wurde als mögliche Beteiligung auch des vierwertigen, also durch die Reaktion gebildeten, vierwertigen Vanadium gedeutet.

Im Bild oben zeigt Napf 1 die Farbreaktion von 3 µL 0,01 M Ammoniumvanadat-Lösung, Napf 2 die gleiche Probenzusammenstellung nach Zugabe einiger Kristallsplitter Oxalsäure. Eine starke Farbvertiefung tritt ein. Bild 3 und 4 zeigen die Farbentwicklung eines Gemisches aus jeweils 0,1 M-Lösungen von Fe, Mo, W und U (ohne V!) mit Ethylmaltol nach Maskierung mit Oxalsäure und Natriumfluorid (und Phosphorsäure) in unterschiedlichen Konzentrationen.

Im Bild oben sieht man in Napf 6 die intensive Farbreaktion von 20 µL einer etwa 0,2 M Eisen(III)-Lösung mit Ethylmaltol ohne Maskierung. In Napf 7 dann die gleiche Menge an Fe(III)-Ionen und 3 µL der 0,01 M-Lösung des Vanadiumsalzes nach Maskierung mit Oxalsäure und NaF und Zusatz von 5 µL der Methylmaltol-Lösung.

p.s.: Ethylmaltol ist als Geschmacksverstärker (E 637) zugelassen und wird zur Aromatisierung von Lebensmitteln und Tabakwaren verwendet


Literatur:
[1] I.Sommer, Ein selektiver Nachweis von Vanadium mit Maltol
https://doi.org/10.1007/BF00490571

[Glaskocher]

Das ist eine interessante Analytik. Das müßte theoretisch sogar "im Feld" machbar sein, wenn man die Reagenzien und Pipetten aus der Tasche zieht. Bis auf einige der Proben-Elemente scheint das Ganze recht harmlos in der Entsorgung zu sein. Aber von diesen Elementen ist ja längst nicht überall alles vorhanden...

Jetzt bleibt noch zu (er)klären, was der Tropfen im Napf 5 enthält. Der entzieht sich zur Zeit der Beschreibung.

Hast Du schon mal die "Asche" getestet, die sich in Ölkesseln ablagern kann? Da soll Vanadium mit drin sein können. Jetzt müßte man nur noch einen geeigneten Aufschluß finden und seine Auflösung und Nachbearbeitung optimieren, um "Feldstudien" in der Drahtöse (Fe-Draht?) mit dem Lötrohr machen zu können. Ersatzweeise tut es sicher der mit Feuerzeuggas betriebene Mikro-Lötbrenner.

[Seaborg]

Der Tropfen in Napf 5 enthielt eine stark verdünnte Eisen(III)-Lösung, bei der die Phosphorsäure zur Maskierung ausgereicht hat.
Die gezeigten Bilder sind auch nur ein Ausschnitt, der das Prinzip zeigen soll. Um die Methode nach zu vollziehen, sind sehr viele Näpfe gefüllt worden. Das Problem war immer, daß die Verblassung der Farben schönen Übersichtsaufnahmen im Wege stand, weil das Pipettieren und das Einfügen der Spatelspitzen seine Zeit braucht.
Im Ergebnis kann man aber sagen, daß das schon eine praktisch ungestörte Methode für Vanadium ist, die man sozusagen aus der "Ursubstanz" oder auch "im Feld" anwenden kann, sofern nur etwas vom Vanadium gelöst werden kann. Bei Mineralen wird das immer der Fall sein.
Ich wollte das Ganze noch auf Tüpfelpapier übertragen, aber das ist leider nicht wirklich sinnvoll gewesen.

[mgritsch]

Wow, sehr interessant!
Von Maltol als Reagenz habe ich noch nie gehört. Die nahe verwandte Kojisäure als Reagenz auf Fe ja. Wäre interessant zu prüfen ob die auch auf Vanadat anschlägt, sie hat ja das gleiche Strukturelement und das Ethyl sollte nicht viel zur reaktvität beitragen…

[aliquis]

schon mal die "Asche" getestet, die sich in Ölkesseln ablagern kann? Da soll Vanadium mit drin sein können.

Cr: https://www.chemieunterricht.de/dc2/tip/06_08.htm

[Glaskocher]

Nein, ich meine das im Erdöl in geringen Mengen enthaltene Vanadium, das auch seinen Weg ins Heizöl findet.
Vanadium

[Seaborg]

Von Maltol als Reagenz habe ich noch nie gehört. Die nahe verwandte Kojisäure als Reagenz auf Fe ja. Wäre interessant zu prüfen ob die auch auf Vanadat anschlägt, sie hat ja das gleiche Strukturelement und das Ethyl sollte nicht viel zur reaktvität beitragen…

Kojisäure und Meconsäure gehen auch; die Empfindlichkeit und die Farbstabilität sind aber geringer. Außerdem: an Ethylmaltol kommt jeder heran: Ebay

[lemmi]

Mal wieder eine sehr ausgefallene und offenbar sehr selektive Nachweisreaktion!

Gibt es wirklich keine " neuzeitliche" Erklärung der Reaktion?! Keine Komplexstruktur? Nachweis dass Vanadium(IV) beteiligt ist? Gar nichts?

[mgritsch]

Gibt es wirklich keine " neuzeitliche" Erklärung der Reaktion?! Keine Komplexstruktur? Nachweis dass Vanadium(IV) beteiligt ist? Gar nichts?

wo ein Wille (und eine handelsübliche wissenschaftliche search engine wie zB semanticscholar.org oder scholar.google.com) da auch ein Weg
Dann gräbt man zB bald aus: https://www.inorgchemres.org/article_112707.html - und dort mit dem entsprechenden Literaturverweis auch auf die präparative Darstellung https://doi.org/10.1021/ja00156a013

wenig überraschende Struktur, die Keto- und benachbarte Enol-Gruppe sind für eine Bidentat-Ligandenstruktur prädestiniert.

[Seaborg]

(Für mich) erstaunlich, dass anscheinend nur Vanadium (blau) und Eisen (tief-braunrot) intensive Farbkomplexe bilden, während die anderen (wenigen) Störer nur gelbe bis orangene aufweisen.

[lemmi]

Okay! Danke fürs raussuchen!

Die Koordinationsstellen sind wenig überraschend. Überraschend ist für mich aber, dass nicht V(IV) sondern VO²⁺ komplexiert wird. Das bedeutet der Komplex hat nicht eine planare, sondern eine pyramidale Struktur.

[mgritsch]

Überraschend ist für mich aber, dass nicht V(IV) sondern VO²⁺ komplexiert wird.

Nun mit der Geometrie der Liganden und deren nur einbasiger Säure-Funktionalität (Enol) gingen sich 4 Liganden vom Platz her schwer aus um einen neutralen Komplex zu schaffen, da müssten wenn dann noch andere Anionen mit spielen. Das VO²⁺ passt grundsätzlich auch zur sonstigen V(IV)-Chemie die ja idR das Vanadyl-Ion bevorzugt (in nicht-komplexen Verbindungen wie beim einfachen Sulfat - VOSO4 wie auch beim gerne als Praktikums-Präparat gemachten, blau-grünen VO(acac)2 das eine identische funktionale Struktur hat https://de.wikipedia.org/wiki/Vanadylacetylacetonat). V(IV) Verbindungen vie VCl4 sind sogar sehr instabil und disproportionieren leicht. So gesehen auch das keine Überraschung, oder?

[lemmi]

Dass es in die Reihe der Vanadylverbindungen passt ist soweit stimmig. Ich finde die Raumstruktur ungewöhnlich. Ich hätte einen oktaedrischen Komplex erwartet, mit drei zweizähnigen Liganden. Der wäre dann zwar nicht neutral, aber das ist ja wurscht.

[mgritsch]

Dass es in die Reihe der Vanadylverbindungen passt ist soweit stimmig. Ich finde die Raumstruktur ungewöhnlich. Ich hätte einen oktaedrischen Komplex erwartet, mit drei zweizähnigen Liganden.

das finde ich etwas widersprüchlcih: wenn Vanadyl - wie soll das dann mit zweizähnigen Liganden jemals oktaedrisch werden?

[lemmi]

Das war wohl etwas mißverständlich.
Ich habe mir ein V⁴⁺, koordiniert mit drei Liganden vorgestellt, eben kein VO²⁺.

Was ist eigentlich der Grund dafür, dass V⁴⁺ instabil und VO²⁺ so stabil ist (sofern man den ohne Schrödingergleichung und Matrizenberechnung benennen kann )?