Synthese von 2,4-Dinitrophenol aus 1-Chloro-2,4-Dinitrobenzol?

[Glaskocher]

Ein Trick könnte die Zugabe von Sulfit (Hydrogensulfit) sein, wenn man an Luft längere Zeit wässrig arbeiten muß. Dass reduziert zum Teil den Sauerstoff, greift die Nitrogruppen aber nicht an.

[mgritsch]

Dass reduziert zum Teil den Sauerstoff, greift die Nitrogruppen aber nicht an.

Uh, da wäre ich ggfs vorsichtig. Siehe viewtopic.php?f=22&t=4763 unter „Durchführung“ der Trick für die Reinigung. Je nach Substitution kann das anscheinend durchaus passieren wobei ich jetzt keinen Mechanismus erklären könnte warum das dort just beim o- und p-Isomer auftritt…

[Pello1]

Hmm, bei welchem Schritt der Synthese ist das denn so dunkel geworden?

Warum hast du den Weg über das Acetonitril genommen? Ich würde annehmen, dass bei der Verwendung von Natriumcarbonat in wässriger Lösung - so wie in deinem Eingangspost beschrieben - ein reineres Produkt erhalten wird. Probier's aus!

Ich habe leider derzeit keine Möglichkeit, die Synthese über Nacht am Kühlwasser zu lassen. Eine Möglichkeit wäre, die Reaktion im wässrigen aber mit NaOH statt dem Carbonat zu testen.

Ich werde mal in kleinen Portionen im Reagenzglas versuchen, ob ich ein gelbes Produkt erhalte.

Die Lösung ist quasi sofort tiefrot geworden und im Laufe der Stunde Rückflusskochen etwas dunkler geworden. Der Verlust kam vermutlich vom Waschen mit warmen Wasser.

[Pello1]

Ich habe heute 0.1 g vom braunen Dinitrophenol in etwa 3 ml Natronlauge (20 g/L) gelöst, 3 ml Diethylether zugegeben und gut geschüttelt. Nach Abtrennen vom Ether habe ich die wässrige Phase mit ein paar Tropfen Salzsäure angesäuert. Dadurch ist das Dinitrophenol wieder ausgefallen. Leider hat sich die Farbe dadurch kaum verändert. Hier ein Bild vom Niederschlag:

DNP4.jpg (47.83 KiB) 2350 mal betrachtet

Liebe Grüße,
Pello1

[lemmi]

Ich vermute, die stark alkalische Reaktion begünstigt Nebenreaktionen/ Oxidation. Hier haben wir eine analoge Vorschrift zur Darstellung von Phenol, bei der das Rohprodukt ebenfalls dunkelbraun anfällt. Leider kann man DNP zur Reinigung nicht einfach destillieren.

Es scheint - entgegen der Intuition - nicht gleichgültig zu sein, welches Alkali man verwendet! Bei der Darstellung von Phenol sinkt die Ausbeute bereits drastisch, wenn man NaOH statt KOH verwendet.

A propos: weiß jemand , was bei der "Bräunung" von Phenolen genau passiert? Meine Vermutung: irgendeine oxidative Multimerisation durch Brückenbildung zwischen den Benzolringen, so wie bei den Phlobaphenen.

[Pello1]

Kleines Update:

Es war nicht möglich, 20 g vom braunen Produkt in 500 ml siedendem Methanol zu lösen. Auch nach längerer Zeit war eine große Menge ungelöstes Pulver im Kolben. Ich habe die Lösung dekantiert und die klare Lösung abkühlen lassen. Bei Raumtemperatur ist nichts ausgefallen. Ich werde die Lösung noch etwas einengen und dann stark abkühlen.

Ich fände es spannend, ob die Synthese mit Natriumcarbonat schneller geht wenn man Acetonitril/Wasser als Lösungsmittel verwendet. Vielleicht teste ich beide Varianten in kleinem Maßstab.

[Glaskocher]

Ich vermute, daß man zumindest den ungehinderten Zustrom "frischer" Luft unterbinden sollte. Das kann bereits durch einen Blasenzähler (oder Gärröhrchen) auf der Apparatur geschehen.

[mgritsch]

A propos: weiß jemand , was bei der "Bräunung" von Phenolen genau passiert? Meine Vermutung: irgendeine oxidative Multimerisation durch Brückenbildung zwischen den Benzolringen, so wie bei den Phlobaphenen.

In Phenolen ist aufgrund des mesomeren Effekts die p-Position besonders gut aktiviert für einen elektrophilen Angriff. Im Phenolat-Ion umso mehr. Bei der Oxidation entstehen zunächst Chinone, diese können dann auch mit anderen weiter zu größeren Molekülen mit chinoider Struktur kondensieren = brauner Schlonz.

Im dinitro-Produkt sollte das eigentlich doppelt gehemmt sein. Zum einen weil die p-Position schon besetzt ist und zum anderen weil die Nitrogruppen stark deaktivierend wirken. Dafür bildet sich aus der Nitrogruppe im alkalischen die aci-Form (Nitronsäure) die wieder ein sehr starkes nucleophil ist und sicher auch einen Partner findet… Sauerstoff dürfte hier kaum eine Rolle spielen.

Ich nehme an um die Aktivkohle wird man da nicht rum kommen.

[lemmi]

Aber die aci-Nitro-Tautomerie tritt doch nur bei Aliphaten auf. Wie soll das bei einem Aromaten gehen?

Ich gehe davon aus, dass die 6er Position gg. nukleophile Angriffe empfindlich ist, da kommen der SN1-Effekt der OH-Gruppe und der SN2-Effekt der Nitrogruppen zusammen (wird ja auch ratzfatz zu Pikrinsäure weiternitriert).
Ich mache mal einen hypothetischen Vorschlag: ein Phenolat greift nukleophil an C6 eines anderen DNP an und es entstehen Polymere. Sauerstoff ist das Oxidationsmittel.

[mgritsch]

Aber die aci-Nitro-Tautomerie tritt doch nur bei Aliphaten auf. Wie soll das bei einem Aromaten gehen?

Was hältst du von dem:

IMG_3315.jpeg (22.55 KiB) 2286 mal betrachtet

(Siehe auch https://www.axel-schunk.de/experiment/edm0011.htm)

[lemmi]

Und was ist mit der Phenolat- Gruppe? Ich nehme an, die wird zuerst deprotoniert, dann ist diese Struktur schwer möglich.

EDIT: hab erst jetzt den Link gesehen! Aber ist so eine Mesomerie dasselbe wie eine Nitrolsäure? Und wie stellst du dir vor, dass das weiter reagiert?

Ich hab oben noch was dazu geschrieben. Ich stelle mir das so vor:

[mgritsch]

Und was ist mit der Phenolat- Gruppe? Ich nehme an, die wird zuerst deprotoniert, dann ist diese Struktur schwer möglich.

EDIT: hab erst jetzt den Link gesehen! Aber ist so eine Mesomerie dasselbe wie eine Nitrolsäure? Und wie stellst du dir vor, dass das weiter reagiert?

Dass die Struktur mit dem Phenolat sehr kompatibel ist hast du ja schon gesehen genau genommen ist sie sogar im alkalischen überwiegend - deswegen auch der Farbumschlag von p-Nitrophenol. Phenolat ist farblos, p-Nitrophenol im sauren auch, detto zeigt Nitrobenzol keinen solchen Umschlag. Alles Belege dafür dass diese Struktur im alkalischen tatsächlich so vorliegt.

Formal ist das was rauskommt das Anion der Nitrolsäure, tut aber wenig zur Sache.

Ich hab oben noch was dazu geschrieben. Ich stelle mir das so vor:
IMG_20230813_113445.jpg

Der Zeichnung kann ich etwas abgewinnen, könnte so auftreten - wenngleich ich noch von keiner Oxidation zu Phenylethern gehört habe. Muss nichts heißen. Könnte mechanistisch aber etwas schwierig zu erklären sein, denn damit der Schluss zum zweiten Phenolat auftreten kann, müsste erst mal ein -O⁺ entstehen, wie soll das gehen?

Die Aussagen im vorigen Post machen mir etwas Stirnrunzeln
Ein Aromat ist sogut wie völlig unzugänglich für nucleophile Substitution, das ist (bis auf spezielle Fälle, siehe https://de.m.wikipedia.org/wiki/Nukleop ... bstitution) immer electrophil.
Die 6er Position ist durch den +M Effekt des Phenolat noch die am stärksten aktivierte und damit für electrophile Subst wie zB Nitrierung zugänglich.
Einen SN1/SN2 Effekt gibt es glaube ich nicht die dirigierenden Effekte die du meinst sind +/-I und +/-M. NO2 hat einen starken -M und -I Effekt, OH einen starken +M Effekt und schwachen -I Effekt.
Sn1 und 2 bezieht sich auf ein Detail des Substitutionsmechanismus, ob zuerst die Abgangsgruppe weggeht und ein carbokation übrig bleibt und anschließend der Substituent eintritt (SN1) oder ob zuerst der Substituent eintritt (5-bindiger Übergangszustand) und anschließend die Abgangsgruppe weggeht (SN2). Einen Unterschied macht das vor allem für die Stereochemie (SN2 > inversion des Stereozentrums), sonst egal. Wie auch immer, gibt es am Aromaten aufgrund seines e-Reichtums nicht, das ist immer electrophil.

Das was bei Oxidation von Phenolen idR auftritt (und tlw auch präparativ genutzt werden kann) sind diverse Chinone und Hydroxychinone (zB Rhodizonat), bei Oxidation mit Königswasser auch Chlorchinone (zB Chloranil). Dann kommt es in Folge schon zu Ringspaltung. Spaltfragmente können eher als electrophil wirken und über CH2-Gruppen zu polymeren Produkten führen (siehe Phenol-Kondensation mit Formaldehyd)

[lemmi]

Sorry ich habe da was an Berzeichnungen verwechselt. Ich meinte: OH ist ein Substituent 1. Ordnung und dirigiert den nächsten in o- und p-Stellung. NO₂ ist ein Substituent 2. Ordnung und dirigiert vor allem in m-Stellung.

Mein Chemiebuch hab ich mal wieder nicht in Reichweite. Aber ich meine zu erinnern, dass z.B. Sulfonierung und Nitrierung nukleophile Substitutionen sind. Aus Nitrobenzol entsteht doch m-Dinitrobenzol und aus Phenol o- und p-Nitrophenol, weil an den genannten Stellen die Elektronenfichte am Ring vermindert ist und nukleophile Reagnzien dort angreifen. Oder hab ich da was falsch in Erinnerung?

Das mit der Polymerisation von Phenolen über O-Brücken ist nur so eine Idee. Entsprechende Moleküle kenne ich so aus der Biochemie. Dagegen kenne ich keine Moleküle mit N-O-Brücken. Das will aber nichts heißen weil Nitrogruppen in Naturstoffen sehr selten sind.

[mgritsch]

Aber ich meine zu erinnern, dass z.B. Sulfonierung und Nitrierung nukleophile Substitutionen sind. Aus Nitrobenzol entsteht doch m-Dinitrobenzol und aus Phenol o- und p-Nitrophenol, weil an den genannten Stellen die Elektronenfichte am Ring vermindert ist und nukleophile Reagnzien dort angreifen. Oder hab ich da was falsch in Erinnerung?

Alles genau anders rum das sind klassische electrophile Substitutionen.

Bei der Nitrierung ist es das Nitrosyl-Kation NO2+ das durch die Schwefelsäure aus Salpetersäure gebildet wird. Die mesomeren Grenzstrukturen von Phenol ergeben in 2, 4 und 6 die größte Elektronendichte, siehe zB https://www.chemieunterricht.de/dc2/phenol/mol.htm
Nitrobenzol ergibt das m-Produkt weil in m-Stellung die Elektronendichte durch den-M Effekt der Nitrogruppe am wenigsten verringert ist.
Bei der Sulfonierung ist SO3 das electrophil.

Das mit der Ordnung ist ja ein ganz nettes System, besser ist aber sich die (vor allem) mesomeren Effekte zu merken, dann wird klar was wo passiert. Bei Phenol guckt dabei schon immer das Chinon um die Ecke, das ist ein ganz besonders stabiles System. Deswegen ist auch p-Substitution normalerweise ggü o bevorzugt.

[lemmi]

Alles genau anders rum das sind klassische electrophile Substitutionen.

Ich sagte ja, ich hab mein Buch grad nicht zur Hand!

Das ist also geklärt!

Wir spekulieren hier über Reaktionsmechanismen. Das frische zwar meine Theoriekenntnisse auf, aber eigentlich ging's ja um die die Synthese die Pello1 in der Mache hat. Gibt es vielleicht Erkenntnisse aus der Literatur, was bei der Verfärbung von Phenolen für Nebenreaktionen ablaufen?