Chromhydroxid fällen

[aliquis]

Cr³⁺ fällt man nach diesem Ratgeber http://www.halbmikrotechnik.de/big/GefS ... 2_3-17.htm zur Entsorgung am besten als Hydroxid bei pH 8 aus. Mit Alkalihydroxid erweist sich das als schwierig (entweder noch zu schwach oder schon zu stark basisch - in beiden Fällen geht noch farblich erkennbar chromhaltige Lösung durch den Filter). Soda ist ebenfalls schon zu alkalisch und bildet im Überschuss lösliche Carbonato-Komplexe. Also stattdessen reichlich Natron (könnte bei saurer Ausgangsmischung eine ziemlich aufbrausende Angelegenheit werden...)?
Was meint Ihr?

[Glaskocher]

Zuerst würde ich eine Liste "erlaubter" und "verbotener" Einzelionen aufstellen. Aus der "erlaubten" Liste lassen sich bestimmt Salze formulieren, die im gewünschtren pH-Bereich puffern. Mit Natriumacetat und Ammoniumchlorid müßte man recht nahe dran kommen, wenn man mit Ammoniak die schlimmste Säure titriert hat.

[aliquis]

Hm, bildet Ammoniak nicht auch einen löslichen Komplex mit Chrom?
Macht es vll. Sinn, gleich einen vorgemischten Puffer aus Ammoniumsulfat und Ammoniaklösung hinzuzugeben?

[mgritsch]

Schon mal dran gedacht deine ganzen Entsorgungsprobleme durch einfaches verdunsten lassen abzufeiern? Jetzt ists ja wieder warm und trocken genug draußen, eine größere Kunststoffschale und fertig...
Oder wie wäre es mit Wasserglas? Das bildet mit so ungefähr allem außer Alkalimetallen unlösliche Silikate.

[aliquis]

Ja, dran gedacht, aber wieder verworfen:

1. Wir wohnen in Waldnähe und haben viele Tiere als Besucher im Garten. Da möchte ich vermeiden, dass die das in der sommerlichen Trockenheit mit einer Tränke verwechseln...

2. Sobald Rest-Schwefelsäure oder hygroskopische Salze mit im Spiel sind (und das sind sie nach in experimentbedingter Mischung und spätestens bei Sammlung nach Fällungsgruppen eigentlich immer irgendwie...), ist das Eindunsten nicht mal mehr etwas für sehr Geduldige...

Eindampfen neutraler Lösungen auf Sulfat-Basis wäre noch eine Idee. Da bleibt ja nur noch inertes grünes Pigment zurück. Kostet aber auch Zeit und teure Energie.

Ammoniak/Ammoniumsulfat-Puffer ergibt immer noch schwach violette Filtrate.
Zusatz von Natronlösung zu einer zuvor penibel neutral gestellten Mischung, ergibt ein farbloses Filtrat. Ein wenig mehr alkalisch oder Natron im Überschuss, schon ist das Filtrat durch lösliche Komplexe wieder bläulich oder grünlich...

Chrom wird bei der Entsorgungsmengenreduzierung nicht mein Lieblingsschwermetall werden...

Noch undankbarer sind nur noch:
- Schwermetallsalz und Iodid oder Iodat: da bildet sich immer irgendwie lästiges elementares Iod im Behälter, das dann laufend mit Disulfit wegreduziert werden muss.
Hier bin ich dazu übergegangen, das Schwermetall direkt nach Umsetzung auszufällen und abzufiltrieren, statt die Suppe zu sammeln...
- Schwermetallsalze und wasserlösliche organische Lösungsmittel, die keine vollständige Fällung bewirken, aber Azeotrope mit Wasser bilden...
- Schwermetallcyanoferrate und -thiocyanate
Die Lösungen der letzteren beiden sind und bleiben etwas für die direkte Abgabe bei der Sammelstelle...

[mgritsch]

Ja, dran gedacht, aber wieder verworfen.
1. Wir wohnen in Waldnähe und haben viele Tiere als Besucher im Garten. Da möchte ich vermeiden, dass die das mit einer Tränke verwechseln...

Mit einem Gitter bedecken und gut is. Nimm einen Kanister den du oben aufschneidest und mach ein Drahtnetz drauf, da kannst du alles einfach und komfortabel reinkippen. An einem warmen, gut belüfteten Ort stehen lassen, bei Regen sollte es nicht geflutet werden und mit der Zeit hast du da drin einen Zoo wo sich alles gegenseitig neutralisiert oder fällt. Wenn du keine Unmengen Flüssigkeit hast trocknet das schneller als du nachleerst. Schlimmstenfalls alle heiligen Zeiten pH prüfen und gegen neutral stellen.

Was ist mit dem Wasserglas als Fällungsmittel?

und last but not least - man kann es auch übertreiben mit gründlich. Vergegenwärtige dir mal die geringen g-Mengen mit denen du arbeitest.

Wenn du dein neu erworbenes Kaliumchromalaun benutzt enthalten 10 g davon etwa 1 g Chrom. Für Chrom ist der Grenzwert im Trinkwasser zB 50µg/l. Das wäre 1 g Chrom auf 20.000 liter = 20 m³ = ein kleiner Pool voll. Das ist die Wassermenge die bei einem kleinen Fluss pro Sekunde vorbeirinnt! Das ist die Wassermenge die die Hauptkläranlage Wien in 3 Sekunden verarbeitet! Wenn der Rhein genau den Grenzwert enthält (und der ist kein Trinkwasser...) dann fließen pro Sekunde 100g Chrom an dir vorbei! Dein bisschen alle heiligen Zeiten ist nicht mal der Tropfen am heißen Stein und einiges wird ohnehin unterwegs schon in unlösliche Verbindungen umgesetzt oder eben geordnet in der Kläranlage mit dem Schlamm entsorgt und gelangt somit gar nicht in die Umwelt.

Nicht falsch verstehen, ich will nicht zum ferkeln aufrufen, aber... well.

[aliquis]

Dauerhaft Gift offen im Garten rumstehen lassen... ich weiß ja nicht... Ich trockne ja bereits die Filterkuchen im Freien, aber das ist bei gutem Wetter eine Sache von weniger als einem Tag...
Und ein Restrisiko für unschuldige Wirbeltiere besteht auch bei Kanistern, denn wir mussten leider schon ertrunkene Kröten, Mäuse und Vögel aus Gießkannen fischen, die wir über Nacht halbgefüllt stehen gelassen haben (natürlich nicht dauerhaft, allein schon wegen der Mückenlarven), damit sie der böige norddeutsche Wind nicht immer quer durch den Garten pustet...
Eine Abdeckung mit einem Drahtnetz statt grobem Gitter wäre bei der Kanister-Lösung also mindestens vonnöten.

Einfach so wassergefährdende Stoffe in den Ausguss kippen... Nein, das kommt für mich nicht in Frage. Schon gar nicht bei Schwermetallen wie Blei, Vanadium oder dgl.
Bei nicht-giftigen, und nicht-umweltgefährdenden Substanzen habe ich natürlich kein Problem damit, auch verdünnte Säuren und Laugen oder ein bisschen Ethanol sind kein wirkliches Problem in der Kanalisation/im Klärwerk (schon eher für meinen Ausguss, dessen metallene Einfassung langsam wegkorrodiert...).
Natürlich fallen MEINE Mengen nicht ins Gewicht - aber wenn alle so denken, dann fließt plötzlich die zehnfache Grenzwertmenge den Rhein und alle anderen Flüsse herunter. Darum geht's und nicht weniger. Mein privates Umfeld ist der einzige Bereich, auf den ich noch Einfluss habe, den ich gestalten kann - und das tue ich, gemäß zwei Prinzipien:
- Viele kleine Leute, die an vielen kleine Orten etwas tun, werden sich das Angesicht der Welt verändern. Oder wenn Dir das zu pathetisch ist, nimm stattdessen den Schmetterlings-Effekt aus der Chaos-Theorie...
- Was ich will, das man für mich tut, das tue ich auch für jeden anderen (sog. Goldene Regel). Ich hätte gern möglichst wenig belastete Gewässer. Also leiste ich meinen Beitrag dazu - zumindest soweit ich kann.

Schwermetallsilikate kenne ich als Verursacher der am schwersten zu entfernenden Verunreinigungen in Laborglas und im ungünstigsten Fall sogar als Blockade im Abfluss. Vernünftig abzufiltrieren sind die auch kaum.
Die paar Schwermetallsilikate, die ich bislang erzeugt habe, waren hauptsächlich das Ergebnis des bekannten Experiments vom chemischen Garten. Nachdem sich die "Ranken" im Schauglas (altes Marmeladenglas) irgendwann dazu entschlossen haben, in sich zusammenzubrechen, habe ich das ganze Glas genommen und - so wie es war - direkt zur Sammelstelle gebracht. Es gibt sicherlich gefährlichere Problemstoffe, aber bzgl. der Entsorgung schwierig hantierbarer Abfälle stehen die Silikate in meiner persönlichen Rangliste ganz weit oben...

P.S.: Vom Chromalaun habe ich mir sogar ganze 50 g geleistet... Ein Großteil davon geht nach Auflösung aber nicht in den Abfallbehälter, sondern wieder zurück ins Vorratsdöschen - als dann hoffentlich schön gewachsene Kristalle...

[lemmi]

Ich weiß nicht, bei mir fallen nie größere Volumina an Schwermetallabfällen an. Meistens sowieso als Niederschläge, die sammle ich mitsamt Filter in einem Schraubdeckelglas. Reagenzglasmengen Kupfer, Zink oder Blei spüle ich schon mal ins Abwasser. Nur Quecksilberabfälle sammle ich penibel, und wenn das Volumen zu viel wird ( nach ein paar Jahren) fälle ich mit Natriumsulfid.

Der einzige relevante "hochvolumige" Abfall waren die Mutterlaugen und Waschwässer der Kobaltchemie, die obendrein noch größere Mengen Ethanol uns Mineralsäuren enthielten. Die habe ich in 5L-Kanistetn gesammelt, mit den entsprechenden Warnaufklebern und Beschriftung versehen und bei der Problemstoffannahme abgegeben und gut war's. Waren über die Jahre auch nur 3 Kanister.

[aliquis]

Blei gehört m. E. auf keinen Fall ins Abwasser (auch nicht in Kleinmengen), ebenso wenig wie Quecksilber, Cadmium und Thallium (wobei ich mit den drei letztgenannten ohnehin nicht arbeite).
Ich denke, es hat seinen Sinn, wenn eine Schwermetallverbindung das GHS-Symbol für Umweltgefahren trägt... Ich bringe es einfach nicht übers Herz, so etwas unbehandelt in den Ausguss zu schütten.
Bei mir fallen auch nur Reagenzglas-Mengen an. Das allerdings mit einer gewissen Häufigkeit...
Bei Blei kam immer auch noch das erste Spülwasser mit in den Sammelbehälter.
Da kommt schon was zusammen, so dass ich zuletzt ungefähr quartalsweise mit einem 2,5-l-Kanister an einer der Annahmestellen stand.
Bereits angesichts dieser Mengen und Häufigkeiten hat man mir schon mal gewerbliche Entsorgung unterstellt und die kostenlose Annahme solange verweigert, bis ich in Kleinste darlegt hatte, was im Einzelnen alles drin ist und wozu ich es verwendet habe. Angesichts solcher Verhörmethoden habe ich mich dazu entschlossen, die drei Annahmestellen meines Landkreises zukünftig reihum aufzusuchen, um die gefühlte Häufigkeit bei jedem der Ansprechpartner zu verringern. Auch die Abgabemengen verringere ich nun auf die oben beschriebene Weise. So wird mich zukünftig jeder von den Dreien nur noch etwa alle 7 Jahre wiedersehen...

[aliquis]

Wo wir schon dabei sind: ich habe gestern den Inhalt meines vollen Sammelbehälters (250 ml) für als Hydroxid fällbare Schwermetalle bearbeitet (vor allem Chrom, aber auch etwas Mangan und Cer, vermischt mit geringen Mengen Vanadyl und Zink, alles in deutlich saurer Lösung bei pH 2) - und es war unproblematischer als mein erster Testlauf mit reiner Chromalaun-Lösung erwarten ließ: die Mischung ließ sich sogar durch Zugabe von festem (!) Natriumhydroxid (mein Natronlauge-Vorrat war gerade ausgegangen und musste auch neu angesetzt werden) gut auf pH 8 einstellen. Die Mischung hat bei pH 6 erstaunlich lange gepuffert (vermutlich durch überschüssiges Hydrogensulfit/Sulfit, das ich den Schwermetallsalzen zwecks Reduktion zugegeben hatte), bis ein Sprung zu pH 8 kam. Mit etwas Übung erkennt man auch anhand Konsistenz und Farbe des Chromhydroxid-Niederschlags (milchig blau-grau) ganz gut, dass man sich dem Endpunkt nähert.
Das Filtrat war klar und farblos, Hydrogencarbonat und Sulfid ergaben in Teilgegenproben keine weiteren Niederschläge, Säurezugabe keinen Farbwechsel - sprich: vollständige Fällung erfolgreich.
Und das Interessante: Chromhydroxid scheint die gleiche Mitfällung von Vanadyl-Ionen zu bewirken wie Eisen-III-hydroxid. Hat man also ohnehin reichlich Chrom mit drin und stellt schwach alkalisch, bedarf es keines Zusatzes dreiwertigen Eisens mehr.

Chrom, Mangan und Cer in höheren Oxidationsstufen müssen vor dem Überführen in den Sammelbehälter immer erst reduziert werden (sofern nicht zuvor im Zuge des Experiments eh bereits geschehen). Ich verwende dafür vorzugsweise Natriumdisulfit. Von organischen Reduktionsmitteln wie Ascorbinsäure oder Glucose rate ich ab, da diese - trotz der Schwermetallgifte - Schimmelwachstum im Behälter begünstigen können (ich fand neulich einen weißen schleimigen Blopp im Behälter für Silber(!)abfälle, die ich vor einiger Zeit mit organischen Reduktionsmitteln behandelt hatte...).

[lemmi]

Hmm, vielleicht hast du Recht und ich solta da strenger mit der Einhaltung der Entsorgungsrichtlinien sein. Bei mir fallen Reagenzglasmengen Schwermetalle zwar nur alle paar Monate an, aber dennoch.

[aliquis]

Ja, zumindest bei Blei und Co. fände ich das wirklich verantwortlicher.
Wenn es jedoch nur so wenig und selten ist, kannst Du es ja gleich nach dem Experiment fällen, denn die Lösungen aufzubewahren lohnt sich da, glaube ich, kaum.
Eine Dose mit getrockneten Filterrückständen braucht nicht viel Platz und kann notfalls auch Jahrzehnte auf Abgabe warten...
Bei ca. meinen 7-8 Litern pro Jahr (die Kanister waren bei Abgabe nicht immer randvoll) ist das schon eine andere Hausnummer als bei Dir.
Meine Reagenzgläser fassen 40 ml - kannst ja mal ausrechnen, wie viele von solchen Experimenten ich dann pro Jahr gemacht habe... Wie gesagt: bei mir wird nahezu (s. u.) alles gesammelt, was GHS09 hat...
Die edleren Schwermetalle wie Kupfer und Silber kann man auch gut wieder zurückgewinnen.
Schwieriger finde ich manche giftige Anionen. Was geschieht mit Arsen und Antimon (betrifft mich nicht, aber wer mit diesen beiden umgeht, wird sich hoffentlich seine Gedanken darüber gemacht haben...)?
Oder Iod, das sich im Kanister gesammelt und gemischt fröhlich mit Iodid abwechselt? Final zu Iodid gewandelt landet es bei mir nach Abscheidung der Schwermetallkationen und unter gemischten Gefühlen in der Kanalisation: Natriumiodid soll umweltgefährdend sein, Kaliumiodid aber nicht - das kommt mir auch nicht sehr plausibel/konsequent vor...

[lemmi]

Du hast inzwischen die "giftigen Anionen" Thiocyanat und Hexacyanoferrat aus deinem Post gelöscht. Ich wollte gerade kommentieren, dass die nicht umweltgefährdend, weil biologisch abbaubar, sind.

Wenn ich mal Arsen oder Antimon wo drin habe kommt das zum Schwermetallabfall. Ob Iodid eine umweltschädigende Wirkung hat, weiß ich nicht. In kleinen Mengen wohl nicht, das kommt bei mir in den Ausguss.

Du arbeitest mit 40 ml fassenden Reagnzgläsern? Da sieht man mal wie verschieden groß "Reagenzglasmengen" sein können! Wenn ich Reagenzgläser benutze - eigentlich immer dazu, was ihr Name sagt, nämlich für Nachweisreaktionen - enthalten sie kaum je mehr als 3-4 ml Flüssigkeit.

[aliquis]

Hexacyanoferrat (III) trägt das GHS09-Zeichen und hat den H-Satz 411 (giftig für Wasserorganismen), kann ja aber zum Salz mit zweiwertigem Eisen reduziert werden, welches nur noch H412 hat (schädlich für Wasserorganismen). Auch Thiocyanat hat H412. Bei beidem würde ich ein Auge zudrücken, sofern es sich um kleinste Mengen handelt - daher die Löschung meiner ursprünglichen Frage. Manchmal beantworten sich Fragen schon fast von selbst, wenn man sie sich einfach nur einmal bewusst stellt...

Gäbe es auch eine Möglichkeit, As und Sb zu fällen?

Augenblicklich nutze ich 18 x 2 cm Reagenzgläser (solange der Restbestand noch reicht). Abzüglich der Reagenzglaswand kommt das dann schon ungefähr hin mit 40 ml. Die nächste Charge, die schon im Schrank wartet, ist dann aber nur noch 15 cm lang - das finde ich irgendwie handlicher. Den Durchmesser brauche ich jedoch, damit ich auch einfach oder doppelt durchbohrte Stopfen draufsetzen kann. Mit den üblichen 16 x 1,6 ist das ein bisschen knapp. Im Grunde hat sich der Durchmesser schon seit meinen alten Chemiebaukästen so etabliert. Die guten alten Fiolaxgläser in 10er Länge habe ich natürlich auch noch.
Nun fülle ich die Reagenzgläser aber nur selten wirklich bis unter den Bördelrand. 4-5 ml ist auch bei mir das übliche Probenmass. Wenn man aber nun noch die versuchsbedingten Zugaben, Neutralisation/Reduktion und (bei Blei) auch noch das erste Spülwasser dazurechnet, sowie dass bei Synthesen z. T. auch deutlich grössere Gefässe und Volumina im Spiel sind, kommt das mit 40 ml Abfall pro Experiment im Durchschnitt schon ziemlich hin, denke ich.

[Glaskocher]

Gäbe es auch eine Möglichkeit, As und Sb zu fällen?

Ja: Als Sulfide. Die fallen quantitativ aus, sogar im Sauren.