Desweiteren stören Al, Fe, Cr, Sn, Bi und Mn durch Ausfällungen im basischen Bereich, also nach Zugabe des Kaliumhydrogencarbonats.
Bereits wenn nur Nickel anwesend ist, funktioniert das Verfahren nur noch eingeschränkt. Da aber Nickel nun mal einer der häufigsten Begleiter des Cobalt (insbesondere in Erzen, aber auch in Metallen) ist, steht man vor folgenden Fragen:
1) Gelingt es, aus einem Gemisch Cobalt unmittelbar quantitativ zu bestimmen?[3][1][2] - Kein Verfahren bekannt. (s.o.)
2) Gelingt es, Cobalt in einem oder wenigen Schritten zu isolieren und zwar so, daß eine quantitative Bestimmung angeschlossen werden kann?[3]
Man könnte an Fällungen mit Nitrosonaphtol (aber Störungen durch U, Cu, Fe, V, Bi, Zr, Sn) oder Kaliumnitrit (aber Störungen durch Al, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, NH4, Na) als Fällungsmittel denken. Der Niederschlag müsste dann umständlich in eine stabile Wägungsform gebracht werden, meistens durch Glühen. Eine Mikrowaage wäre erforderlich.
3) Gelingt es, alle störenden Ionen quantitativ abzutrennen oder zu maskieren, daß eine quantitative Bestimmung des Cobalts erfolgen kann?
Am ehesten erfolgversprechend erschien zunächst die Abtrennung nahezu aller Störungen mithilfe des bekannten Trennungsganges (nach Fresenius). Aber ausgerechnet Cobalt und Nickel bleiben hierin ungetrennt. Eine Abtrennung des Nickels ist nicht mehr zuverlässig möglich. Das Cobalt bildet mit Diacetyldioxim eine feste Komplexverbindung.
Deshalb wurde ein neues Verfahren getestet und soll hier vorgestellt werden, das m.E. einfach in seiner Durchführung ist, die meisten Störungen umgeht und ohne Glühvorgänge auskommt. Eine Mikrowaage ist nicht notwendig und die benötigten Chemikalien sind noch gut erreichbar. Es ist natürlich auch für Bestimmungen des Cobalt in anderen "Trägern", wie Legierungen geeignet, wobei hier die Vorbereitung evtl. Stähle oder Legierungen nicht betrachtet werden sollen.
Nachtrag (12.12.2023): Metalle der H2S-Gruppe sowie der Erdalkaligruppe stören nicht! Im Zentrifugat der Fällung kann Nickel unmittelbar als Diacetylglyoxim nachgewiesen werden.
Geräte:
im Sub-Milligrammbereich: kleine Reagenzgläser/"cones", kleiner Brenner (Spiritus), evtl. Heizblock, Tüpfelplatten, "buzzer", Mikroburette (hier: 200 µl-Hamilton mit Dosier-Mikrometerschraube), Zentrifuge
Chemikalien:
Salzsäure (2 M)
Wasserstoffsuperoxid (12 %)
Kaliumhydrogencarbonat
Kaliumnitrit-Lösung
etwa 50 %Essigsäure (konz. und verdünnt)
Kaliumhydroxid
-Lösung 10 %Weinsäure,
Kaliumiodid
Stärke -Lösung
Natriumthiosulfat -Lösung (0,1 M)
Durchführung:
Das Verfahren setzt sich aus zwei Schritten zusammen:
1. Schritt: Fällung als Kaliumhexanitritocobaltat:[5],[2]
Eine Probe, die etwa 600 µg Cobalt, etwa 600 µg Nickel und etwa 400 µg Calcium in 150 µl enthält, wird, ggf nach Lösen in möglichst wenig Salzsäure, mit Kalilauge neutralisiert und dann leicht essigsauer gemacht. Wenn andere, dreiwertige Elemente (wie Fe, Cr, Al und andere) vermutet werden, können diese mit Tartrat maskiert werden. Wenn Eisen und Arsenat gleichzeitig in höherer Menge vorliegen, fallen diese als Fe-arsenat (unlöslich in Tartrat) aus und müssen abfiltriert werden.
In der Siedehitze wird mit der halbkonzentrierten Kaliumnitritlösung gefällt und noch eine Viertelstunde bei 95 °C gehalten. Dann läßt man die Probe am besten mehrere Stunden stehen, damit sich eine mögl. vollständige, feinkristalline Fällung entwickelt, nach Kallmann [5] ist die Fällung quantitativ.[/i]
Dann wird scharf abzentrifugiert und zweimal mit kalter verdünnter Kaliumnitritlösung gewaschen.
Der Rückstand wird in möglichst wenig konzentrierter Salpetersäure (hier etwa 50 µl) aufgenommen und bis zur Lösung und zum Verschwinden der nitrosen Gase gekocht. Eine klare, rosa Lösung von Cobalt(II)-nitrat entsteht.
2. Schritt: Iodometrische Bestimmung des erhaltenen Niederschlages:[6]
Vorbemerkung: Beim Zusatz von Kaliumhydrogencarbonat und beim Ansäuern mit Salzsäure im Rahmen der Iodometrie kommt es zu heftigem Aufschäumen. Hier müssen Verluste durch vorsichtiges Arbeiten vermieden werden!
Die Lösung wird etwas verdünnt, mit Kaliumhydrogencarbonat im leichten Überschuss versetzt und mit einigen Tropfen einer 12 % Wasserstoffperoxidlösung (hier etwa 20 µl) vermengt. Bei Anwesenheit von Cobalt entsteht eine tiefgrüne Farbe durch den Co(III)-Carbonato-Komplex.
Der Ansatz bleibt nun ohne Erwärmen für etwa 10 Minuten stehen (evtl. mehrmals schütteln). Das überschüssige Wasserstoffperoxid verschwindet durch Zersetzung am Cobalt(III). Nun wird festes Kaliumiodid im Überschuss zugegeben, das erst nach (vorsichtiger!!) Zugabe von einigen Tropfen 2M Salzsäure Jod freisetzt und sich braun färbt. Das freie Iod wird iodometrisch bestimmt (Eine sehr umfassende Beschreibung der Iodometrie als solcher erfolgte durch lemmi hier).
Entsorgung:
Die anfallenden µg-Mengen werden unaufgeregt entsorgt
Erklärung:
Mit der Vor-Fällung von Cobalt als Kalium-hexanitritocobaltat(III) werden praktisch alle Störungen beseitigt, die die Iodometrie im zweiten Schritt stören können, also insbesondere: Cu, Ni, Fe und viele mehr. Der hier erhaltene Niederschlag wird nicht zur Wägung des Cobalts eingesetzt, sondern mit Hilfe von konz. Salpetersäure aufgelöst. Dabei wird der ursprüngliche Komplex zerstört und das Cobalt wieder in seine 2-wertige Form gebracht. Die Salpetersäure selbst oxidiert Kaliumiodid nicht und braucht nicht entfernt zu werden. Die nitrosen Gase, die bei der Zerstörung des ersten Komplexes entstehen, müssen jedoch gründlich ausgekocht" werden, dabei ist evtl. Stoßen zu berücksichtigen und zu vermieden.
Im zweiten Schritt erfolgt eine erneute Oxidation des Cobalts durch Wasserstoffperoxid zum Co(III)-carbonatokomplex, sodaß es iodometrisch wirksam ist. Die von mir durchgeführten Bestimmungen ergaben relativ konstant zumeist Werte von etwa 3 - 5 % unter dem Erwartungswert, wahrscheinlich durch Verluste beim Waschen des Zentrifugates. Die anwesenden Störionen hatten darauf keinen Einfluß.
Bei größeren Ansätzen werden die Abweichungen wahrscheinlich geringer.
Literatur:
[1] Fresenius, Handb. der analyt. Chemie, Band VIIIb (I), 1956
[2] R.S.Young, Analytical Chemistry (Monographs), The Anal. Chem. of Cobalt, 1966
[3] W.J.Williams, Analyt.Chemistry of Cobalt, Talanta, 1958
[4] N.W.Fischer, https://doi.org/10.1002/andp.18491500512, 1848 (!!) sehr lesenswert
[5]S.Kallmann, https://doi.org/10.1021/ac60048a015
[6] H.A.Laitinen, L.W.Burden, https://doi.org/10.1021/ac60057a017
auf die letzten paar °C kommt es nicht an, und so ist man auf der sicheren Seite was dampfende Überraschungen betrifft.