Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
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Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
1951 wurde von H.A. Laitinen ein elegantes Verfahren zur Iodometrie des Cobalt vorgestellt.[6]Es beruht darauf, das zu bestimmende Cobalt zunächst in eine stabile dreiwertige Komplexverbindung mit Carbonat-Ionen zu überführen, die dann in der Lage ist, Iod quantitativ aus KI freizusetzen, das wiederum mit einer bekannten Natrium-thiosulfat-Lösung titriert werden kann.[7] Wohlweislich stellt Laitinen das Verfahren vor, um Cobalt speziell in Komplexverbindungen zu bestimmen, also in Abwesenheit jeglicher weiterer Metallionen und Anionen, die in der Lage wären, Iod oder Cobalt zu oxidieren (Permanganate, Persulfate, Ni, Cu, Fe, u.a.). Manche Metalle, die in ihren niedrigen Oxidationsstufen stören, tun das in ihren höheren Oxidationsstufen nicht. Darunter fallen Arsenate, Antimonate, Chromate, Molybdate, Vanadate und Wolframate (Wichtig für die Analyse von Mineralen!).
Desweiteren stören Al, Fe, Cr, Sn, Bi und Mn durch Ausfällungen im basischen Bereich, also nach Zugabe des Kaliumhydrogencarbonats.
Bereits wenn nur Nickel anwesend ist, funktioniert das Verfahren nur noch eingeschränkt. Da aber Nickel nun mal einer der häufigsten Begleiter des Cobalt (insbesondere in Erzen, aber auch in Metallen) ist, steht man vor folgenden Fragen:
1) Gelingt es, aus einem Gemisch Cobalt unmittelbar quantitativ zu bestimmen?[3][1][2] - Kein Verfahren bekannt. (s.o.)
2) Gelingt es, Cobalt in einem oder wenigen Schritten zu isolieren und zwar so, daß eine quantitative Bestimmung angeschlossen werden kann?[3]
Man könnte an Fällungen mit Nitrosonaphtol (aber Störungen durch U, Cu, Fe, V, Bi, Zr, Sn) oder Kaliumnitrit (aber Störungen durch Al, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, NH4, Na) als Fällungsmittel denken. Der Niederschlag müsste dann umständlich in eine stabile Wägungsform gebracht werden, meistens durch Glühen. Eine Mikrowaage wäre erforderlich.
3) Gelingt es, alle störenden Ionen quantitativ abzutrennen oder zu maskieren, daß eine quantitative Bestimmung des Cobalts erfolgen kann?
Am ehesten erfolgversprechend erschien zunächst die Abtrennung nahezu aller Störungen mithilfe des bekannten Trennungsganges (nach Fresenius). Aber ausgerechnet Cobalt und Nickel bleiben hierin ungetrennt. Eine Abtrennung des Nickels ist nicht mehr zuverlässig möglich. Das Cobalt bildet mit Diacetyldioxim eine feste Komplexverbindung.
Deshalb wurde ein neues Verfahren getestet und soll hier vorgestellt werden, das m.E. einfach in seiner Durchführung ist, die meisten Störungen umgeht und ohne Glühvorgänge auskommt. Eine Mikrowaage ist nicht notwendig und die benötigten Chemikalien sind noch gut erreichbar. Es ist natürlich auch für Bestimmungen des Cobalt in anderen "Trägern", wie Legierungen geeignet, wobei hier die Vorbereitung evtl. Stähle oder Legierungen nicht betrachtet werden sollen.
Nachtrag (12.12.2023): Metalle der H2S-Gruppe sowie der Erdalkaligruppe stören nicht! Im Zentrifugat der Fällung kann Nickel unmittelbar als Diacetylglyoxim nachgewiesen werden.
Geräte:
im Sub-Milligrammbereich: kleine Reagenzgläser/"cones", kleiner Brenner (Spiritus), evtl. Heizblock, Tüpfelplatten, "buzzer", Mikroburette (hier: 200 µl-Hamilton mit Dosier-Mikrometerschraube), Zentrifuge
Chemikalien:
Salzsäure (2 M)
Wasserstoffsuperoxid (12 %)
Kaliumhydrogencarbonat
Kaliumnitrit-Lösung etwa 50 %
Essigsäure (konz. und verdünnt)
Kaliumhydroxid -Lösung 10 %
Weinsäure,
Kaliumiodid
Stärke -Lösung
Natriumthiosulfat -Lösung (0,1 M)
Durchführung:
Das Verfahren setzt sich aus zwei Schritten zusammen:
1. Schritt: Fällung als Kaliumhexanitritocobaltat:[5],[2]
Eine Probe, die etwa 600 µg Cobalt, etwa 600 µg Nickel und etwa 400 µg Calcium in 150 µl enthält, wird, ggf nach Lösen in möglichst wenig Salzsäure, mit Kalilauge neutralisiert und dann leicht essigsauer gemacht. Wenn andere, dreiwertige Elemente (wie Fe, Cr, Al und andere) vermutet werden, können diese mit Tartrat maskiert werden. Wenn Eisen und Arsenat gleichzeitig in höherer Menge vorliegen, fallen diese als Fe-arsenat (unlöslich in Tartrat) aus und müssen abfiltriert werden.
In der Siedehitze wird mit der halbkonzentrierten Kaliumnitritlösung gefällt und noch eine Viertelstunde bei 95 °C gehalten. Dann läßt man die Probe am besten mehrere Stunden stehen, damit sich eine mögl. vollständige, feinkristalline Fällung entwickelt, nach Kallmann [5] ist die Fällung quantitativ.[/i]
Dann wird scharf abzentrifugiert und zweimal mit kalter verdünnter Kaliumnitritlösung gewaschen.
Der Rückstand wird in möglichst wenig konzentrierter Salpetersäure (hier etwa 50 µl) aufgenommen und bis zur Lösung und zum Verschwinden der nitrosen Gase gekocht. Eine klare, rosa Lösung von Cobalt(II)-nitrat entsteht.
2. Schritt: Iodometrische Bestimmung des erhaltenen Niederschlages:[6]
Vorbemerkung: Beim Zusatz von Kaliumhydrogencarbonat und beim Ansäuern mit Salzsäure im Rahmen der Iodometrie kommt es zu heftigem Aufschäumen. Hier müssen Verluste durch vorsichtiges Arbeiten vermieden werden!
Die Lösung wird etwas verdünnt, mit Kaliumhydrogencarbonat im leichten Überschuss versetzt und mit einigen Tropfen einer 12 % Wasserstoffperoxidlösung (hier etwa 20 µl) vermengt. Bei Anwesenheit von Cobalt entsteht eine tiefgrüne Farbe durch den Co(III)-Carbonato-Komplex.
Der Ansatz bleibt nun ohne Erwärmen für etwa 10 Minuten stehen (evtl. mehrmals schütteln). Das überschüssige Wasserstoffperoxid verschwindet durch Zersetzung am Cobalt(III). Nun wird festes Kaliumiodid im Überschuss zugegeben, das erst nach (vorsichtiger!!) Zugabe von einigen Tropfen 2M Salzsäure Jod freisetzt und sich braun färbt. Das freie Iod wird iodometrisch bestimmt (Eine sehr umfassende Beschreibung der Iodometrie als solcher erfolgte durch lemmi hier).
Entsorgung:
Die anfallenden µg-Mengen werden unaufgeregt entsorgt
Erklärung:
Mit der Vor-Fällung von Cobalt als Kalium-hexanitritocobaltat(III) werden praktisch alle Störungen beseitigt, die die Iodometrie im zweiten Schritt stören können, also insbesondere: Cu, Ni, Fe und viele mehr. Der hier erhaltene Niederschlag wird nicht zur Wägung des Cobalts eingesetzt, sondern mit Hilfe von konz. Salpetersäure aufgelöst. Dabei wird der ursprüngliche Komplex zerstört und das Cobalt wieder in seine 2-wertige Form gebracht. Die Salpetersäure selbst oxidiert Kaliumiodid nicht und braucht nicht entfernt zu werden. Die nitrosen Gase, die bei der Zerstörung des ersten Komplexes entstehen, müssen jedoch gründlich ausgekocht" werden, dabei ist evtl. Stoßen zu berücksichtigen und zu vermieden.
Im zweiten Schritt erfolgt eine erneute Oxidation des Cobalts durch Wasserstoffperoxid zum Co(III)-carbonatokomplex, sodaß es iodometrisch wirksam ist. Die von mir durchgeführten Bestimmungen ergaben relativ konstant zumeist Werte von etwa 3 - 5 % unter dem Erwartungswert, wahrscheinlich durch Verluste beim Waschen des Zentrifugates. Die anwesenden Störionen hatten darauf keinen Einfluß.
Bei größeren Ansätzen werden die Abweichungen wahrscheinlich geringer.
Literatur:
[1] Fresenius, Handb. der analyt. Chemie, Band VIIIb (I), 1956
[2] R.S.Young, Analytical Chemistry (Monographs), The Anal. Chem. of Cobalt, 1966
[3] W.J.Williams, Analyt.Chemistry of Cobalt, Talanta, 1958
[4] N.W.Fischer, https://doi.org/10.1002/andp.18491500512, 1848 (!!) sehr lesenswert
[5]S.Kallmann, https://doi.org/10.1021/ac60048a015
[6] H.A.Laitinen, L.W.Burden, https://doi.org/10.1021/ac60057a017
Desweiteren stören Al, Fe, Cr, Sn, Bi und Mn durch Ausfällungen im basischen Bereich, also nach Zugabe des Kaliumhydrogencarbonats.
Bereits wenn nur Nickel anwesend ist, funktioniert das Verfahren nur noch eingeschränkt. Da aber Nickel nun mal einer der häufigsten Begleiter des Cobalt (insbesondere in Erzen, aber auch in Metallen) ist, steht man vor folgenden Fragen:
1) Gelingt es, aus einem Gemisch Cobalt unmittelbar quantitativ zu bestimmen?[3][1][2] - Kein Verfahren bekannt. (s.o.)
2) Gelingt es, Cobalt in einem oder wenigen Schritten zu isolieren und zwar so, daß eine quantitative Bestimmung angeschlossen werden kann?[3]
Man könnte an Fällungen mit Nitrosonaphtol (aber Störungen durch U, Cu, Fe, V, Bi, Zr, Sn) oder Kaliumnitrit (aber Störungen durch Al, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, NH4, Na) als Fällungsmittel denken. Der Niederschlag müsste dann umständlich in eine stabile Wägungsform gebracht werden, meistens durch Glühen. Eine Mikrowaage wäre erforderlich.
3) Gelingt es, alle störenden Ionen quantitativ abzutrennen oder zu maskieren, daß eine quantitative Bestimmung des Cobalts erfolgen kann?
Am ehesten erfolgversprechend erschien zunächst die Abtrennung nahezu aller Störungen mithilfe des bekannten Trennungsganges (nach Fresenius). Aber ausgerechnet Cobalt und Nickel bleiben hierin ungetrennt. Eine Abtrennung des Nickels ist nicht mehr zuverlässig möglich. Das Cobalt bildet mit Diacetyldioxim eine feste Komplexverbindung.
Deshalb wurde ein neues Verfahren getestet und soll hier vorgestellt werden, das m.E. einfach in seiner Durchführung ist, die meisten Störungen umgeht und ohne Glühvorgänge auskommt. Eine Mikrowaage ist nicht notwendig und die benötigten Chemikalien sind noch gut erreichbar. Es ist natürlich auch für Bestimmungen des Cobalt in anderen "Trägern", wie Legierungen geeignet, wobei hier die Vorbereitung evtl. Stähle oder Legierungen nicht betrachtet werden sollen.
Nachtrag (12.12.2023): Metalle der H2S-Gruppe sowie der Erdalkaligruppe stören nicht! Im Zentrifugat der Fällung kann Nickel unmittelbar als Diacetylglyoxim nachgewiesen werden.
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Chemikalien:
Salzsäure (2 M)
Wasserstoffsuperoxid (12 %)
Kaliumhydrogencarbonat
Kaliumnitrit-Lösung etwa 50 %
Essigsäure (konz. und verdünnt)
Kaliumhydroxid -Lösung 10 %
Weinsäure,
Kaliumiodid
Stärke -Lösung
Natriumthiosulfat -Lösung (0,1 M)
Durchführung:
Das Verfahren setzt sich aus zwei Schritten zusammen:
1. Schritt: Fällung als Kaliumhexanitritocobaltat:[5],[2]
Eine Probe, die etwa 600 µg Cobalt, etwa 600 µg Nickel und etwa 400 µg Calcium in 150 µl enthält, wird, ggf nach Lösen in möglichst wenig Salzsäure, mit Kalilauge neutralisiert und dann leicht essigsauer gemacht. Wenn andere, dreiwertige Elemente (wie Fe, Cr, Al und andere) vermutet werden, können diese mit Tartrat maskiert werden. Wenn Eisen und Arsenat gleichzeitig in höherer Menge vorliegen, fallen diese als Fe-arsenat (unlöslich in Tartrat) aus und müssen abfiltriert werden.
In der Siedehitze wird mit der halbkonzentrierten Kaliumnitritlösung gefällt und noch eine Viertelstunde bei 95 °C gehalten. Dann läßt man die Probe am besten mehrere Stunden stehen, damit sich eine mögl. vollständige, feinkristalline Fällung entwickelt, nach Kallmann [5] ist die Fällung quantitativ.[/i]
Dann wird scharf abzentrifugiert und zweimal mit kalter verdünnter Kaliumnitritlösung gewaschen.
Der Rückstand wird in möglichst wenig konzentrierter Salpetersäure (hier etwa 50 µl) aufgenommen und bis zur Lösung und zum Verschwinden der nitrosen Gase gekocht. Eine klare, rosa Lösung von Cobalt(II)-nitrat entsteht.
2. Schritt: Iodometrische Bestimmung des erhaltenen Niederschlages:[6]
Vorbemerkung: Beim Zusatz von Kaliumhydrogencarbonat und beim Ansäuern mit Salzsäure im Rahmen der Iodometrie kommt es zu heftigem Aufschäumen. Hier müssen Verluste durch vorsichtiges Arbeiten vermieden werden!
Die Lösung wird etwas verdünnt, mit Kaliumhydrogencarbonat im leichten Überschuss versetzt und mit einigen Tropfen einer 12 % Wasserstoffperoxidlösung (hier etwa 20 µl) vermengt. Bei Anwesenheit von Cobalt entsteht eine tiefgrüne Farbe durch den Co(III)-Carbonato-Komplex.
Der Ansatz bleibt nun ohne Erwärmen für etwa 10 Minuten stehen (evtl. mehrmals schütteln). Das überschüssige Wasserstoffperoxid verschwindet durch Zersetzung am Cobalt(III). Nun wird festes Kaliumiodid im Überschuss zugegeben, das erst nach (vorsichtiger!!) Zugabe von einigen Tropfen 2M Salzsäure Jod freisetzt und sich braun färbt. Das freie Iod wird iodometrisch bestimmt (Eine sehr umfassende Beschreibung der Iodometrie als solcher erfolgte durch lemmi hier).
Entsorgung:
Die anfallenden µg-Mengen werden unaufgeregt entsorgt
Erklärung:
Mit der Vor-Fällung von Cobalt als Kalium-hexanitritocobaltat(III) werden praktisch alle Störungen beseitigt, die die Iodometrie im zweiten Schritt stören können, also insbesondere: Cu, Ni, Fe und viele mehr. Der hier erhaltene Niederschlag wird nicht zur Wägung des Cobalts eingesetzt, sondern mit Hilfe von konz. Salpetersäure aufgelöst. Dabei wird der ursprüngliche Komplex zerstört und das Cobalt wieder in seine 2-wertige Form gebracht. Die Salpetersäure selbst oxidiert Kaliumiodid nicht und braucht nicht entfernt zu werden. Die nitrosen Gase, die bei der Zerstörung des ersten Komplexes entstehen, müssen jedoch gründlich ausgekocht" werden, dabei ist evtl. Stoßen zu berücksichtigen und zu vermieden.
Im zweiten Schritt erfolgt eine erneute Oxidation des Cobalts durch Wasserstoffperoxid zum Co(III)-carbonatokomplex, sodaß es iodometrisch wirksam ist. Die von mir durchgeführten Bestimmungen ergaben relativ konstant zumeist Werte von etwa 3 - 5 % unter dem Erwartungswert, wahrscheinlich durch Verluste beim Waschen des Zentrifugates. Die anwesenden Störionen hatten darauf keinen Einfluß.
Bei größeren Ansätzen werden die Abweichungen wahrscheinlich geringer.
Literatur:
[1] Fresenius, Handb. der analyt. Chemie, Band VIIIb (I), 1956
[2] R.S.Young, Analytical Chemistry (Monographs), The Anal. Chem. of Cobalt, 1966
[3] W.J.Williams, Analyt.Chemistry of Cobalt, Talanta, 1958
[4] N.W.Fischer, https://doi.org/10.1002/andp.18491500512, 1848 (!!) sehr lesenswert
[5]S.Kallmann, https://doi.org/10.1021/ac60048a015
[6] H.A.Laitinen, L.W.Burden, https://doi.org/10.1021/ac60057a017
Re: Verfahren zur (semi)-quantitativen Bestimmung von Cobalt neben Nickel (und anderen)
Interessant! Ich beschäftige mich gerade ebenfalls mit den Kobalt(III)-carbonatokomplexen. Zur quantitativen Umsetzung scheint ein erheblicher Überschuss an Wasserstoffperoxid erforderlich zu sein und ich habe mich immer gefragt, was mit dem Rest passiert. Woher hast du die Infornation, dass sich der Überschuss am Co(III) katalytisch zersetzt? Hast du irgendwelche genaueren Angaben zu den Reaktionsabläufen und -Bedingungen? Präparativ soll man das unter Eiskühlung machen!
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)
"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)
"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
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Re: Verfahren zur (semi)-quantitativen Bestimmung von Cobalt neben Nickel (und anderen)
Der anscheinend katalytische Zerfall des überschüssigen H2O2 wurde von Laitinen untersucht und kann von mir aus zahlreichen Bestimmungen des Co bestätigt werden. Dabei scheint der Überschuss in gewissem Rahmen keine Rolle zu spielen. Die Laitinen-Arbeit ist auch darüberhinaus interessant.lemmi hat geschrieben: ↑Sonntag 16. April 2023, 22:32 Zur quantitativen Umsetzung scheint ein erheblicher Überschuss an Wasserstoffperoxid erforderlich zu sein und ich habe mich immer gefragt, was mit dem Rest passiert. Woher hast du die Infornation, dass sich der Überschuss am Co(III) katalytisch zersetzt? Hast du irgendwelche genaueren Angaben zu den Reaktionsabläufen und -Bedingungen?
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
Vllt. für dich interessant:
Bauer, H. F.; Drinkard, W. C. (1960). "A General Synthesis of Cobalt(III) Complexes; A New Intermediate, Na3[Co(CO3)3]·3H2O". Journal of the American Chemical Society. 82 (19): 5031–5032. doi:10.1021/ja01504a004.
Bauer, H. F.; Drinkard, W. C. (1960). "A General Synthesis of Cobalt(III) Complexes; A New Intermediate, Na3[Co(CO3)3]·3H2O". Journal of the American Chemical Society. 82 (19): 5031–5032. doi:10.1021/ja01504a004.
- mgritsch
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
Sehr nette Methode, gut machbar, eine eigentlich naheliegende Kombination!
Wurde in der Literatur noch nie so beschrieben?
Wurde in der Literatur noch nie so beschrieben?
Ich denke in der Allgemeinheit gilt das für so ziemlich jeden Analyten. Ohne Kenntnis der Matrix bzw der möglichen vorhandenen Störungen wird keine Analyse immer funktionieren. Allenfalls bei OES/AAS-Methoden, denn die Linienspektren in der Gasphase erlauben es sehr selektiv zu arbeiten. Aber auch da können
weißt du zufällig die Löslichkeit der Fällungsform? So als Abschätzung welcher Fehler da ggfs möglich ist - je nach Volumen und Menge mit der man arbeitet...1. Schritt: (Fällung als Kaliumhexanitritocobaltat)
Das Kochen in so Mikro-gefäßen stelle ich mir besonders schwierig vor, jedes Siede-Bläschen treibt ja bald den ganzen Inhalt raus? Und wenn dann auch noch Gase durch so ein Röhrchen ausgetrieben werden sollen? Wie stellt sich das praktisch dar?bis zur Lösung und zum Verschwinden der nitrosen Gase gekocht.
Eine Blindprobe wird hier sicher schwierig, aber ich hätte gewisse Bedenken wegen der Vollständigkeit der Zersetzung des H2O2 --> Restmenge kann dann Iod freisetzen... meiner Erfahrung nach sind die wenigsten katalytischen Zersetzungen von H2O2 100%ig. Aber wenn es noch verkocht wird sollte das ja kein Thema mehr sein.Der Ansatz bleibt nun ohne Erwärmen für etwa 10 Minuten stehen; evtl. mehrmals schütteln. Das überschüssige H2O2 verschwindet durch Zersetzung am Cobalt(III)!
Nun wird Kaliumiodid (fest) im Überschuss zugegeben, das erst nach (vorsichtiger!!) Zugabe von einigen Tropfen 2M HCl Jod freisetzt und sich braun färbt.
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
Nein
8,9 x 10-1g/L ("Das Periodensystem d.E. online")
https://www.periodensystem-online.de/in ... =27&id=mwg (äußerst hilfreiche Seite !!!)
Zweifellos eine Herausforderung.mgritsch hat geschrieben: ↑Montag 17. April 2023, 12:56 Das Kochen in so Mikro-gefäßen stelle ich mir besonders schwierig vor, jedes Siede-Bläschen treibt ja bald den ganzen Inhalt raus? Und wenn dann auch noch Gase durch so ein Röhrchen ausgetrieben werden sollen? Wie stellt sich das praktisch dar?
Dafür nehme ich ja auch die etwas größeren "cones" und halte sie mit einer Klammer immer kurz in eine kleine Flamme.
Sobald es "plöck" (oder ähnlich) macht, außerhalb der Flamme so schütteln, daß die Wände im mittleren Bereich möglich nicht
benetzt werden, und dann wieder in die Flamme. Dann stelle ich das cone für einige Minuten bei etwa 80 °C warm.
Ich habe mittlerweile aber den Eindruck gewonnen, daß es am wirksamsten ist, den Ansatz über Nacht einfach stehen zu lassen, auch ohne daß man ihn vorher überhaupt erhitzt hat.
Das muss nicht erwärmt, geschweige denn gekocht werden!
Heat the solution gently until effervescence due to the decomposition
of the hydrogen peroxide ceases. (If the cobalt
concentration is 0.05 ,M or higher, standing at room temperature
for 5 minutes will destroy the excess hydrogen peroxide. If the
holution is heated too long or too strongly, some decomposition
of the complex may occur.) [Laitinen]
.....Eine Blindprobe wird hier sicher schwierig,.....
Wenn man aber Testreihen mit unterschiedlichen Überschussmengen an H2O2 an Standard-Co-Lösungen macht, stellt man keine diesbezügliche Beeinträchtigung des Ergebnisses fest.
- mgritsch
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
ja die Seite ist genial. Ich sollte auch öfter einfach direkt dort nachsehen statt googeln, denke ich mir.Seaborg hat geschrieben: ↑Montag 17. April 2023, 14:07 8,9 x 10-1g/L ("Das Periodensystem d.E. online")
https://www.periodensystem-online.de/in ... =27&id=mwg (äußerst hilfreiche Seite !!!)
Mit 0,89 g/l = µg/µl bedeutet das, dass sich von deinen ca 600 µg etwa 133 µg = fast 1/4 der Menge in den eingesetzten 150 µl lösen würden. Inkl weiteren Volumina aus zugesetzter HCl, KOH, Essigsäure und inkl Waschen des NS kann da schon einiges verloren gehen. Natürlich müsste man jetzt das Löslichkeitsprodukt anwenden, immerhin hast du einen Nitrit-Überschuss. Aber ich verstehe schon, warum man bisher in der Literatur vor so einer Methode eher zurückgeschreckt ist da die Wiederfindungsrate ein Spiel mit dem Löslichkeitsprodukt wird.
[edit: gerade ist mir mein Denkfehler aufgefallen. M(Co) = 59, M(KCoNitrit) = 479, also mehr als Faktor 8… somit reduziert sich der Verlust auf < 3% und das ist stimmig mit deiner WFR. ]
Btw, wenn du schreibst
wie darf ich mir das im Cone vorstellen? Im Becherglas ist mal schnell ein halbes Tröpfchen auf das Indikatorpapier getupft kein Thema, aber im Cone dürfte Indikatorpapier eher keine Option sein? Nur geschätzte Neutralisation?mit KOH neutralisiert und dann leicht essigsauer gemacht.
... und die Reste der Probe von der Laborwand waschen?Sobald es "plöck" (oder ähnlich) macht, außerhalb der Flamme so schütteln, ...
keine weiteren Fragen euer EhrenWenn man aber Testreihen mit unterschiedlichen Überschussmengen an H2O2 an Standard-Co-Lösungen macht, stellt man keine diesbezügliche Beeinträchtigung des Ergebnisses fest.
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
musst du 'nem alten Mann so 'nen Schrecken einjagen?mgritsch hat geschrieben: ↑Montag 17. April 2023, 19:10ja die Seite ist genial. Ich sollte auch öfter einfach direkt dort nachsehen statt googeln, denke ich mir.Seaborg hat geschrieben: ↑Montag 17. April 2023, 14:07 8,9 x 10-1g/L ("Das Periodensystem d.E. online")
https://www.periodensystem-online.de/in ... =27&id=mwg (äußerst hilfreiche Seite !!!)
Mit 0,89 g/l = µg/µl bedeutet das, dass sich von deinen ca 600 µg etwa 133 µg = fast 1/4 der Menge in den eingesetzten 150 µl lösen würden. Inkl weiteren Volumina aus zugesetzter HCl, KOH, Essigsäure und inkl Waschen des NS kann da schon einiges verloren gehen. Natürlich müsste man jetzt das Löslichkeitsprodukt anwenden, immerhin hast du einen Nitrit-Überschuss. Aber ich verstehe schon, warum man bisher in der Literatur vor so einer Methode eher zurückgeschreckt ist da die Wiederfindungsrate ein Spiel mit dem Löslichkeitsprodukt wird.
[edit: gerade ist mir mein Denkfehler aufgefallen. M(Co) = 59, M(KCoNitrit) = 479, also mehr als Faktor 8… somit reduziert sich der Verlust auf < 3% und das ist stimmig mit deiner WFR. ]
und außerdem: aus: S.Kallmann, Precipitation of Cobalt as Potassium Cobaltinitrite, Analytical Chemistry, 22, 1959
Das Verfahren wurde ja durchaus auch als gravimetrisches Verfahren angewendet, verliert aber mit zunehmend geringeren Probemengen.
ein halbes Tröpfchen wären etwa 30 µL. Es geht auch mit 30 nL !mgritsch hat geschrieben: ↑Montag 17. April 2023, 19:10 Btw, wenn du schreibstwie darf ich mir das im Cone vorstellen? Im Becherglas ist mal schnell ein halbes Tröpfchen auf das Indikatorpapier getupft kein Thema, aber im Cone dürfte Indikatorpapier eher keine Option sein? Nur geschätzte Neutralisation?mit KOH neutralisiert und dann leicht essigsauer gemacht.
"plöck" oder "plöck-plöck" hört man, wenn sich ganz plötzlich Blasen in der konischen Spitze des "cone" bilden. Dann muss man einmal kurz schütteln und gut is'.Sobald es "plöck" (oder ähnlich) macht, außerhalb der Flamme so schütteln, ...
... und die Reste der Probe von der Laborwand waschen?
Das was du meinst, ist "plitsch" oder "pfffft", das ist natürlich nicht schön. Dann ist das cone leer, aber die ausgeworfene Menge (in der Mikrochemie) nicht mehr auffindbar. So ging das B.B. Cunningham und L.B. Werner öfters mit ihren hochradioaktiven Pu-Mikroansätzen im "room 405" in Chikago etwa ab 1942.
Dennoch: die Ursache des verfrühten Todes des großartigen Cunningham sieht man ganz unten rechts in der Bildecke in seinen Händen. Ein cone mit Spaltprodukten ist das jedenfalls nicht, meine Herren Raucher! Im unteren Teil habe ich ihn verewigt! https://www.mikrochemie.net/geschichte-und-forscher/
Die Ansätze werden auch nicht mehr auffindbar gewesen sein, aber "weg" waren sie natürlich nicht sondern führten dazu, daß der Raum nach einem Umzug als unbetretbar erklärt und erst Jahrzehnte später aufwändig dekontaminiert werden konnte, damit er heute, als Teil des "National Heritage" durch ein Fenster besichtigt werden kann. Das ist Chemie, meine Herren!
Aber genug der Schwärmereien eines alten Radiologen.
Unabhängig davon läßt sich der Co-Ansatz aber auch in einem kleinen Ofen auf exakt 96°C erhitzen. das funktioniert genau so.
- mgritsch
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
Sorry, war keine Absicht Mir kam es auch relativ spanisch viel (mucho) vor, drum hab ich es noch 2 mal durchgedacht und dann fiel es mir eh schon wie Schuppen aus den Haaren wo da der Haken ist
ein halbes Tröpfchen wären etwa 30 µL. Es geht auch mit 30 nL !
iodo10.jpg
iodo11.jpg
iodo12.jpg
wow, die sind ja winzig... hast du die auch dünner gewalzt? Und wie kann man so klein schnippeln? Geht das noch mit der Nagelschere oder kommt jetzt die nächste spezielle Mikro-Apparatur auf den Plan?
A pro pos Apparatur - beim Bild der Titration steht rechts offensichtlich die Spritze mit Thiosulfat-Lösung und Bedienung mittels µm-Schraube. Wie ermittelst du den Verbrauch? Hast du da einfach eine Umrechnung µm-Schrauben-Skala -> µl? Wie kalibriert man sowas vernünftig? Für meine kleinste Titration bisher hab ich den Verbrauch (~ 1000 µl) ja direkt durch Wiegung ermittelt viewtopic.php?f=22&t=4883 (wobei das natürlich für deine Maßstäbe alles Riesenbottiche sind )
Und dann steht da am Bild links auch noch eine Apparatur, mit einem elektr Anschluss (12V?) und einem dünnen Stäbchen raus - ist das sowas wie ein Rührer?
auf die letzten paar °C kommt es nicht an, und so ist man auf der sicheren Seite was dampfende Überraschungen betrifft.Unabhängig davon läßt sich der Co-Ansatz aber auch in einem kleinen Ofen auf exakt 96°C erhitzen. das funktioniert genau so.
iodo13.jpg
hm, das war jedenfalls Chemie. Beispiele wie man früher so gearbeitet hat - sei es mit Strahlung, giftigen oder hoch krebserregenden Stoffen, sei es in Forschung oder Industrie - gibt es zahlreiche. Ja, das waren Pioniere - vielleicht wussten sie es noch nicht besser (Mdme Curie jedenfalls sicher noch nicht). Oder sie haben es gewusst aber ignoriert. Oder sie haben es billigend in Kauf genommen, mangels Alternativen? Ob es wirklich angemessen ist über diese Verschwendung von Leben und Gesundheit zu schwärmen?Das ist Chemie, meine Herren!
Aber genug der Schwärmereien eines alten Radiologen.
Nicht falsch verstehen - die heutige Mentalität dass alles mal grundsätzlich Gefahr ist und wahrscheinlich bald dest Wasser nur mit Handschuhen und Sicherheitsunterweisung der 57 anzuwendenden H, S, P, R und sonstigen Sätze angefasst werden darf ist mir durchaus zuwider. Etwas mehr Augenmaß und Verantwortung wären nicht schlecht. Gibt's da nichts in der Mitte der beiden Extreme?
- Seaborg
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
A) Das geht am Besten mit einer kleinen Präparierschere und einem gerüttelt Maß an Kurzsichtigkeit.A) Und wie kann man so klein schnippeln? Geht das noch mit der Nagelschere oder kommt jetzt die nächste spezielle Mikro-Apparatur auf den Plan?
B) A pro pos Apparatur - beim Bild der Titration steht rechts offensichtlich die Spritze mit Thiosulfat-Lösung und Bedienung mittels µm-Schraube. Wie ermittelst du den Verbrauch? Hast du da einfach eine Umrechnung µm-Schrauben-Skala -> µl? Wie kalibriert man sowas vernünftig? Für meine kleinste Titration bisher hab ich den Verbrauch (~ 1000 µl) ja direkt durch Wiegung ermittelt viewtopic.php?f=22&t=4883 (wobei das natürlich für deine Maßstäbe alles Riesenbottiche sind )
C) Und dann steht da am Bild links auch noch eine Apparatur, mit einem elektr Anschluss (12V?) und einem dünnen Stäbchen raus - ist das sowas wie ein Rührer?
B) Ich messe vorab, wieviele Umdrehungen der Mikrometerschraube einem bestimmten Volumen der eingespannten Hamilton-Spritze ent-
sprechen. Bei einer "großen" 250 µL-Hamilton verteilen sich die 250 µL auf eine Skalenlänge von genau 60 mm, d.h.: 1 mm der Skala
entsprechen 4,166 µL. Andererseits hat die Mikrometerschraube bei einer Umdrehung (100 Teilstriche) einen Vorschub von 1 mm.
Also: 100 Teilstriche entsprechen 4,166 µL, oder (theoretisch!) 1 Teilstrich entspricht 41,66 nL (!) oder 10 µL entsprechen 240 Teil-
strichen. Meine "kleinste" Eppendorf "kann" mit einer original Eppendorf Spitze (weiß) 0,1 µL abgeben, eine normale Mikroburette 20 µL.
Selbst wenn ich eine 1000 µL-Hamilton einspanne, kann ich mit, sagen wir, 10 Teilstrichen 1,66.. µL abmessen.
C) Das ist der Rührer ("buzzer"), in dem der Vibrator eines Handy's verbaut ist. Er führt, richtig eingestellt, zu einer Kreisbewegung der
Flüssigkeit im Napf der Tüpfelplatte, ohne zu spritzen. Alle Geräte (Heizöfchen, Hamilton-Halter, buzzer und andere) wurden von Mit-
gliedern des Mikroskopie-Forums gebaut. Ohne sie hätte es bei mir keine Mikrochemie gegeben.
- Seaborg
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
Nachtrag zur Löslichkeit des K.-hexanitritocobaltat (III):
"The solubility of potassium cobaltinitrite is not known exactly, and it would not
be easy to evaluate because saturated solutions of the salt in water are unstable. A
saturated solution becomes colorless within 30 min at room tcmpcraturc, presumably
because of reduction of the cobalt(III) by water. Consequently the solubility value,
89 mg/1oo ml of water at 17”, quoted in handbooks, which appears to stem from the
measurements of Rosenblatt, must be much larger than the true value. This is
evident from the following experiment. A dried sample of the salt (0.5343 g) in a
sintered glass crucible was washed with 100 ml of water at ca. 25° over a period of
IO min, and during this time the salt was kept stirred up with the water. The salt
was then finally washed with IO ml of acetone, redried at IIO*, and weighed. The loss
in weight was 3.7 mg. When the same sample of the salt was then washed in the same
way with 50 ml of 80% ethanol, the loss in weight was 0.25 mg. When washed
seriatim with IOO ml of 2% potassium nitrite solution, 50 ml of 80% ethanol, and 10
ml of acetone (the procedure finally adopted) the loss in weight was 0.30 mg, which
corresponds to only 0.04 mg of cobalt."
James J. Lingane, Gravim. Det. of Cocalt as presumed K3Co(NO2), Anal. Cim. Acta, 1963
"The solubility of potassium cobaltinitrite is not known exactly, and it would not
be easy to evaluate because saturated solutions of the salt in water are unstable. A
saturated solution becomes colorless within 30 min at room tcmpcraturc, presumably
because of reduction of the cobalt(III) by water. Consequently the solubility value,
89 mg/1oo ml of water at 17”, quoted in handbooks, which appears to stem from the
measurements of Rosenblatt, must be much larger than the true value. This is
evident from the following experiment. A dried sample of the salt (0.5343 g) in a
sintered glass crucible was washed with 100 ml of water at ca. 25° over a period of
IO min, and during this time the salt was kept stirred up with the water. The salt
was then finally washed with IO ml of acetone, redried at IIO*, and weighed. The loss
in weight was 3.7 mg. When the same sample of the salt was then washed in the same
way with 50 ml of 80% ethanol, the loss in weight was 0.25 mg. When washed
seriatim with IOO ml of 2% potassium nitrite solution, 50 ml of 80% ethanol, and 10
ml of acetone (the procedure finally adopted) the loss in weight was 0.30 mg, which
corresponds to only 0.04 mg of cobalt."
James J. Lingane, Gravim. Det. of Cocalt as presumed K3Co(NO2), Anal. Cim. Acta, 1963
- mgritsch
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
dass man auch nl so abmessen kann bezweifle ich nicht, so eine Hamilton wird sicher hinreichend genau sein.Seaborg hat geschrieben: ↑Dienstag 18. April 2023, 16:24 Also: 100 Teilstriche entsprechen 4,166 µL, oder (theoretisch!) 1 Teilstrich entspricht 41,66 nL (!) oder 10 µL entsprechen 240 Teil-
strichen. Meine "kleinste" Eppendorf "kann" mit einer original Eppendorf Spitze (weiß) 0,1 µL abgeben, eine normale Mikroburette 20 µL.
Selbst wenn ich eine 1000 µL-Hamilton einspanne, kann ich mit, sagen wir, 10 Teilstrichen 1,66.. µL abmessen.
aber kann man so kleine Volumina auch abgeben? Abreißende Tröpfchengrößen sind durch Haftung an Oberflächen begrenzt - streiftst du dann einfach am Porzellan ab und rührst ein? Mikrochemie hat schon ganz viele eigene Herausforderungen, nicht alles ist einfach Miniaturisierbar...
sowas hatte ich mir fast gedacht, coole Idee mit dem Handy! Die Älteren Handys hatten das Ding für Vibrationsalarm glaube ich irgendwie direkt mit dem Akku verknüpft, oder?C) Das ist der Rührer ("buzzer"), in dem der Vibrator eines Handy's verbaut ist.
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
Dafür setze ich verschiedene Methoden ein: entweder Einrühren, was bei entsprechend feiner Kapillare und möglichst kontinuierlichem Vorschub machbar ist; oder ich verwende einen "Golfschläger" (im Photo rechts; "Glas 5" ), das heißt ein winziges, unten etwas abgebogenes Glasstäbchen, mit dessen Hilfe ich kleine, noch nicht "tropfreife" Mengen an der Spitze der Kapillare "abhole" und in der Probe abgebe. Darüberhinaus funktioniert das alles nur mit dem Einsatz von "repellents", die die Kapillarkräfte zum großen Teil zähmen. Dazu benutze ich aber nicht die gefährlichen Silane, sondern Siloxane, und hier v.a. das "zauberhafte" Rain-X.mgritsch hat geschrieben: ↑Mittwoch 19. April 2023, 17:25
dass man auch nl so abmessen kann bezweifle ich nicht, so eine Hamilton wird sicher hinreichend genau sein.
aber kann man so kleine Volumina auch abgeben? Abreißende Tröpfchengrößen sind durch Haftung an Oberflächen begrenzt - streiftst du dann einfach am Porzellan ab und rührst ein?
In diesem Beitrag sieht man auf dem letzten Photo, wie klein ein Tropfen an einer Kapillare mit einem Repellent sein kann und wie sich dadurch die Menisken der Flüssigkeitsoberflächen in den Kapillaren strecken. Das Arbeiten in den Kapillaren wäre ohne Rep. völlig ausgeschlossen!
viewtopic.php?f=43&t=5679
Das Gerätchen wurde mir, wie so viele Geräte, von einem erprobten Konstrukteur des "Mikroskopie-Forums" gebaut, einem emerit. Bio-Prof! Was er da eingebaut hat, kann ich nicht sagen. Es läßt sich aber stufenlos regeln.sowas hatte ich mir fast gedacht, coole Idee mit dem Handy! Die Älteren Handys hatten das Ding für Vibrationsalarm glaube ich irgendwie direkt mit dem Akku verknüpft, oder?
Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
[EDIT by lemmi: korrektur gelesen, Formatierung angepasst und zur Verschiebung vorbereitet]
@Seaborg: bitte noch die Konzentration der eingesetzten Reagenzien konkretisieren! Wie konzentriert sind die verdünnte Essigsäure und die Kalilauge? Wie konzentriert ist eine "konzentrierte Kaliumnitritlösung" und was ist dann einen "halbkonzentrierte" Lösung? Am besten gibst du die Konzentraionen in der Chemikalienliste an, dann musst du sie nicht jedesmal in den Text schreiben.
Diese Methode sollte doch auch als Makromethode funktionieren, oder? Gibt es dazu in einer deiner Literaturstellen eine Anleitung? Die Fällung als Kaliumhexanitrokobaltat(III) könnte man sicher durch einen Überschuss an Kalium (z.B. Zugabe von Kaliumacetat) vervollständigen.
Gibt es seinen Vorteil der iodometrischen Bestimmung gegenüber der komplexometrischen?
@Seaborg: bitte noch die Konzentration der eingesetzten Reagenzien konkretisieren! Wie konzentriert sind die verdünnte Essigsäure und die Kalilauge? Wie konzentriert ist eine "konzentrierte Kaliumnitritlösung" und was ist dann einen "halbkonzentrierte" Lösung? Am besten gibst du die Konzentraionen in der Chemikalienliste an, dann musst du sie nicht jedesmal in den Text schreiben.
Diese Methode sollte doch auch als Makromethode funktionieren, oder? Gibt es dazu in einer deiner Literaturstellen eine Anleitung? Die Fällung als Kaliumhexanitrokobaltat(III) könnte man sicher durch einen Überschuss an Kalium (z.B. Zugabe von Kaliumacetat) vervollständigen.
Gibt es seinen Vorteil der iodometrischen Bestimmung gegenüber der komplexometrischen?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)
"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)
"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
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- Seaborg
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Re: Selektive iodometrische Bestimmung von Cobalt in komplexen Gemischen
Erfolgtlemmi hat geschrieben: ↑Sonntag 10. Dezember 2023, 11:25
@Seaborg: bitte noch die Konzentration der eingesetzten Reagenzien konkretisieren! Wie konzentriert sind die verdünnte Essigsäure und die Kalilauge? Wie konzentriert ist eine "konzentrierte Kaliumnitritlösung" und was ist dann einen "halbkonzentrierte" Lösung? Am besten gibst du die Konzentraionen in der Chemikalienliste an, dann musst du sie nicht jedesmal in den Text schreiben.
In der Literatur gibt es Anleitungen für die Fällung [5] und für die Iodometrie [6], auch makrochemisch, aber nicht für die Kombination der beiden Verfahren. Der Überschuss an K und an -acetat müßte auch so vorliegen.Diese Methode sollte doch auch als Makromethode funktionieren, oder? Gibt es dazu in einer deiner Literaturstellen eine Anleitung? Die Fällung als Kaliumhexanitrokobaltat(III) könnte man sicher durch einen Überschuss an Kalium (z.B. Zugabe von Kaliumacetat) vervollständigen.
Die Komplexometrie des Cobalt ist ein eher heikles Unterfangen [s. Pribil: Komplexometrie 1 & 2 ]Gibt es seinen Vorteil der iodometrischen Bestimmung gegenüber der komplexometrischen?
Die Iodometrie des Co ist mir vielfach vertrauter und ans Herz gewachsen.