Elektrolytische Oxidation von Schwefeldioxid

[hydrazin]

1. Weder der Privatbesitz von Salpetersäure über 3 %, noch von Ammoniumnitrat rein oder in Gemischen mit Stickstoffanteil von über 16 % ist in der EU gestattet.

Landwirten ist der Besitz schon gestattet, ist aber natürlich trotzdem eine sehr schlechte Idee.
Wenn schon müsste man es vorher mit NaOH oder KOH zu Natriumnitrat oder Kaliumnitrat und Ammoniak reagieren lassen.
Ist aber natürlich auch nicht ganz ungefährlich.

[aliquis]

Tschuldigung, dass Du Landwirt bist, konnte ich ja nicht wissen...
Ja, natürlich dürfen Landwirte Ammoniumnitrat verwenden - zum Düngen, aber nicht zur Herstellung von Salpetersäure. Für die gibt es keinen landwirtschaftlichen Verwendungszweck.
Übrigens dürfen Landwirte auch konzentrierte Schwefelsäure benutzen - zur Bindung des Ammoniaks in der Gülle.
Da schließt sich der Kreis - also wozu das ganze Gewese um die katalytische Oxidation...

Ja, Alkalinitrate sind nicht nur legal verwendbar, sondern auch in vielerlei Hinsicht besser zu handhaben als Ammoniumnitrat. Für letzteres habe ich bislang auch noch keinen Verwendungszweck im Hobbylabor gefunden, bei dem es nicht durch Alkalinitrat zu ersetzen gewesen oder Letztgenanntes nicht ohnehin sogar die bessere Wahl wäre (außer für eine nass entzündliche Mischung, die wir Amateurchemiker ohnehin nicht ansetzen dürfen... ).

[Seaborg]

1. Weiss jemand, ob sich eine verdünnte H2SO4 durch Kochen aufkonzentrieren läßt?
2. Weiss jemand, dass sich H2O2 durch Kochen aufkonzentrieren lässt?
3. Weiss jemand, wie konzentriert eine H2SO4 werden kann, die man erhält, wenn man ein Alkalisulfat über einen Kationenaustauscher gibt?

[aliquis]

@Seaborg:

zu 1.) Ja, das ist grundsätzlich möglich, da das Azeotrop ja erst bei 98 % erreicht wird, aber ab 80 % fängt es aber heftig an zu stoßen und zu rauchen, so dass man dann meist abbrechen muss.
War zwischen dem 01.02.2021 und dem 01.02.2022 eine praktikable Lösung, wenn man höhere Konzentrationen als 15 %ige brauchte, aber keine mehr vorrätig hatte...
Seitdem muss man als nicht-freiberuflicher/nicht-gewerblicher Heimchemiker bei 15 % mit dem Einengen aufhören...

zu 2.) Abgesehen davon, dass höherkonzentriertes Wasserstoffperoxid bei höheren Temperaturen zur schlagartigen (!) Selbstzersetzung neigt, habe ich das Peroxid durch Erhitzen eigentlich immer eher ausgetrieben als aufkonzentriert... (was dann meistens auch so beabsichtigt war).
Langsame Trocknung (dauert Monate!) im Exsikkator unter Lichtausschuss soll vielversprechender sein. Aber auch hier gibt es das Risiko spontaner Selbstzersetzung, und nicht vergessen: HoKo Wasserstoffperoxid ist stark brandfördernd, insbesondere in unbeabsichtigter Mischung mit konz. Schwefelsäure.
Mit Ausfrieren bei -18 Grad Celsius kommt man bis auf knapp 20 %.
Ganz gleich wie: Heimchemiker müssen selbstverständlich immer schon bei 12 % abbrechen...

zu 3.) Keine Ahnung, aber auf 80 % und drüber wie bei 1.) kommt man wohl eher nicht, denke ich mal...

[Seaborg]

zu 2)
das geht durchaus! Man kann eine 3% H2O2-Lösung durch Eindampfen auf z.B. 30% bringen, indem man sie auf ein Zehntel des Volumens "down boils", wie es der freundliche Texaner im Video zeigt. 30% H2O2 halte ich, was den Umgang betrifft, für nahezu harmlos. Explodieren tut da gar nichts.

zu 1)
wer weiß schon so genau, was in einer Flasche mit dem Aufdruck "15,x % H2SO4" drin ist?

[aliquis]

@Seaborg:

Texas - da kann man ja auch an der nächsten Ecke einfach eine Handfeuerwaffe kaufen wie hierzulande ein Pfund Kaffee...
Und offensichtlich auch Raketen in Eigenregie bauen...
Andererseits: war Texas nicht der US-Bundesstaat, in dem man nicht einmal Laborglas ohne Lizenz kaufen kann?...
Wie dem auch sei: hier in Mitteleuropa unter der aktuellen Gesetzgebung und dem Aktionismus der hiesigen Ermittlungsbehörden ist ein derartiges Prozedere in aller Öffentlichkeit eines YouTube-Videos eher nicht anzuraten...

Ja, 30 % wird nicht explodieren, aber es kann sich ggf. trotzdem im Zuge des Einengens zersetzen.
Ich konnte dem Ton des Videos wegen der texanischen Knödelstimme nur mit Mühe folgen, aber so weit wie man es erkennen/verstehen konnte, wurde die Lösung am Anfang konsequent unterhalb unterhalb des Siedepunkts gehalten und damit eigentlich mehr heiß eingedunstet als wirklich abgedampft. Wenn man die Lösung nämlich wirklich kocht, verflüchtigt/zersetzt sich das Peroxid - das kann ich aus eigentlicher Erfahrung (wo dies gewünschter Effekt war) nur bestätigen.
Bei der anschließenden Destillation wurde dann mit Vakuum gearbeitet. Auch das kann helfen, ohne stärkere Zersetzung auf höhere Konzentrationen zu kommen. Oberhalb von 50 % bleibt es innerhalb einer Glasapparatur trotzdem ein risikobehaftetes Verfahren, das ohne hochgezogene Schutzscheibe nicht anzuraten - und für gesetzestreue Hobbychemiker hierzulande ja eh hinfällig ist.
Wenn ich etwas bei Nachahmung von Experimenten auf YouTube gelernt habe, dann das: traue nicht ohne Prüfung dem, was einem da gezeigt wird. Solange ich keinen Nachweis per Analyse sehe (die mit einer iodometrischen Titration ja recht einfach zu bewerkstelligen wäre), glaube ich auch nicht an die behaupteten über 90 %...

wer weiß schon so genau, was in einer Flasche mit dem Aufdruck "15,x % H2SO4" drin ist?

Jeder, der seine Gebrauchschemikalien nach Lieferung und vor Verwendung selbst analysiert.
Mein Flüssig-pH-Minus eines bekannten deutschen Händlers ist mit 14,9 % etikettiert (15,x wäre - wenn x > 0 - bereits zuviel!) und enthält laut meiner Säure-Base-Titration auch tatsächlich knapp unter 15 % Schwefelsäure - ich glaube nicht, dass irgendein Händler hierzulande Lust hat, für bis zu 5 Jahre hinter schwedische Gardinen zu wandern, nur weil er zu faul war, vernünftig zu verdünnen...

[notaccounteule]

[...] konsequent unterhalb unterhalb des Siedepunkts [..]

der Sprecher im video erzählt was von 80°C, unter denen er bleiben will

[aliquis]

der Sprecher im video erzählt was von 80°C, unter denen er bleiben will

Ja, bei 1:00. Wie gesagt: konsequent unterhalb des Siedepunkts. Das habe ich den Bildern und Untertiteln entnommen, den Ton hab ich recht früh abgeschaltet, weil ich mir das Geknödele nicht länger anhören konnte. Normalerweise würde ich das Anschauen in solch einem Fall sogar ganz abbrechen. Finde ich mega anstrengend, solchen Stimmen zuzuhören...

[notaccounteule]

Wenn ich nochmal zum Thema des Threads zurückkommen darf: Ich finde das grundsätzliche Ansinnen garnicht so verrückt. Die grundsätzliche Suche nach alternativen Möglichkeiten ist doch immer wieder mit interessanten, manchmal mit sehr nützlichen Resultaten verbunden.
Wenn also die nasschemische Anwendung nicht sinnvoll oder unwirtschaftlich erscheint, dann könnte das Unterfangen vllt. im kälteverflüssigten Zustand (< -10.5°C) sinnvoll sein.
Ob sowas jemals eine industrielle Anwendung findet spielt ebenfalls keine Rolle.
Die passende Auswahl der Elektroden wird - wie immer - die entscheidende Rolle spielen.

[Glaskocher]

Reines verflüssigtes Schwefeldioxid leitet den Strom nicht. Dazu braucht man entweder Leitsalze (z.B. KBr) oder eine Zumischung von Wasser.

Man könnte auch eine Disproportionierung von SO2 durch elektrische Funken in Betracht ziehen. Wenn man durch trockenes luftfreies SO2 (Gas) einen elektrischen Funken entlädt, dann bilden sich elementarer Schwefel und das begehrte SO3.

H. Buff und A.W. von Hofmann, Liebigs Ann. Chem. 113, 145/46 (1860) ... Gefunden in Rheinboldt, Chemische Unterrichtsversuche 3. Auflage (Versuche 142 und 144C)

[aliquis]

Schwefeldioxid lässt sich nur mit konz. Schwefelsäure vernünftig trocknen.
Schwefeltrioxid löst sich kaum direkt in Wasser, man braucht konz. Schwefelsäure, um durch Einleitung des Trioxids Oleum herzustellen, das seinerseits zuerst mit konz. Schwefelsäure und danach schlussendlich mit Wasser wieder herunterzuverdünnen ist.
Alles ausser Reichweite des Amateurchemikers.

Modellversuche im Halbmikromaßstab als proof of concept sind durchaus interessant. Ein Upscaling der o. g. Methoden zur effektiven Herstellung von Schwefelsäure in den Mengen, wie sie im Hobbylabor benötigt wird, dürfte vermutlich von weniger Erfolg gekrönt oder zumindest eher unverhältnismäßig im Aufwand sein.

[notaccounteule]

Es geht doch um Chemie als erbauliches und lehrreiches Hobby. Da geht es dann auch nicht immer um Effizienz oder Wirtschaftlichkeit sondern darum, etwas zu probieren und daraus einerseits zu lernen und vllt noch was Nützliches zu behalten. Ich habe Beispielsweise nie wirklich ausprobiert, wie schnell oder langsam sich SO₃ wirklich in Wassrer löst bzw. damit umsetzt. Hast du, lieber Aliquis dieses schonmal wirklich gemacht? Man hört immer nur, das sei schrecklich träge. Ich habe zwar zu verschiedenen Gelegenheiten SO₃ hergestellt, um damit irgendwas zu machen, aber nie habe ich davon einfach mal was im Gläschen mit Wasser umgesetzt und geschaut, ob bspw. 1 g SO₃ 1minute, 1stunde, 1tag, 1woche, 1monat oder 1jahr braucht, um zu Schwefelsäure zu werden.
die Zeiten sind völlig willkürlich gewählt, es ging um die Größenordnungen.
Daß das evtl. auch Konfliktstoff mit dem Gesetz birgt ist ohnehin klar, mir geht es gerade nur um die information, ob das vllt. nur für die Industrielle Herstellung zu lahm geht, für Hobbyisten, die ggf mehr Zeit lassen können aber kein Problem darstellt.
[nachtrag]Dabei hatte doch sogar jemand hier im Forum zumindest einen Teil der Fragestellung hier bereits ganz vortrefflich gezeigt.
Dort setzt sich das bischen SO₃ ziemlich schnell mit dem verfügbaren Wasser (mit übergegangenes Kristallwasser) um.

[aliquis]

Ja, das Experiment kenne ich. Aus dem gleichen Buch stammt auch die Herstellung von Schwefeldioxid durch Röstung von Eisensulfid im Luftstrom mit anschließender katalytischer Oxidation über erhitztem Eisen-III-oxid. Beim Vitriol-Brennen soll laut Original-Anleitung verwittertes Eisenvitriol verwendet werden, das kaum noch Kristallwasser enthält.
In beiden Fällen entstehen Rauchschwaden von Schwefeltrioxid in der kleinen Apparatur, das sich teilweise und in Spuren in dem vorgelegten Wasser zu stark verdünnter Schwefelsäure löst. Die Konzentrationen der dabei jeweils entstehenden Schwefelsäure dürften auch noch nach den heute geltenden Normen rechtlich unbedenklich sein. Schwefeltrioxid selbst unterliegt auch keinerlei derartiger Beschränkung, konz. Schwefelsäure oder Oleum sehr wohl.
Die beiden betreffenden Experimente sind auch die Modellversuche im Halbmikromaßstab, die ich meinte: sie machen Spaß und funktionieren. Es entstehen auch genug Protonen und Sulfat-Ionen, um sie problemlos in der Vorlage nachweisen zu können. Aber um genug Schwefelsäure als Gebrauchssäure im Heimlabor damit herzustellen, sind die Methoden gänzlich ungeeignet. Ich verbrauche etwa 1 Liter 15 % ige Schwefelsäure pro Jahr. Du kannst gern mal ausrechnen, wieviel Schwefel man dafür verbrennen, Sulfid rösten oder Vitriol brennen müsste, um - selbst bei 100 %iger Ausbeute (die man bei solchen Prozessen niemals auch nur annähernd erreicht) - auf diese Menge an Gebrauchssäure zu kommen.
Auch wenn man von der finanziellen Unwirtschaftlichkeit mal ganz und gar absähe (5 Liter Flüssig-pH-Minus 14,9 % gibt es schon für unter 15 Euro inkl. Versand), ist der Prozess auch in Bezug auf die einzusetzenden Edukt-Mengen so umständlich und zeitraubend, dass man sogar als ambitioniertester Tüftler darüber die Geduld verlieren dürfte...

Zur Reaktion zwischen Schwefeltrioxid und Wasser: die ist extremst exotherm! Schon bei den beiden genannten Modellansätzen, bei den sich Milligramm-Mengen des Trioxids in Wasser lösen, lässt sich die Erwärmung des Vorlagekolbens mit der Hand ertasten.
Gibt man hingegen signifikante Mengen des Feststoffs in Wasser (und damit meine ich schon einen Spatel voll in ca. 50 ml Wasser bei RT) ist die Reaktion so heftig, dass das Wasser schlagartig siedet, das Schwefeltrioxid verdampft und die Suspension ggf. sogar aus dem Gefäß geschleudert wird, noch bevor es zur Hydrolyse kommen kann. Hier kann man einen guten Eindruck davon bekommen (insbesondere bei Min. 06:33):



Wie bereits erwähnt und auch im Video angesprochen, verwendet man stattdessen konz. Schwefelsäure, um das Schwefeltrioxid aufzunehmen - und diese steht der Allgemeinheit heutzutage nicht mehr zur Verfügung. Punkt.

[notaccounteule]

Oh man, wir reden von komplett verschiedenen Sachen. Wer bitte hat schon zuhause einen Galeerenofen mit Zubehör, um da kiloweise Vitriol abzudestillieren? Mein Punkt ist, daß im Heimlabörchen nicht gleich gewerbliche Maßstäbe angelegt werden, wenn jemand etwas fragt.
Die genaue Synthese von SO₃ ist doch garnicht das gesuchte.

[aliquis]

Es ging ursprünglich um die Fragestellung, ob man sich angesichts eines Bulkvorrats Schwefelpulver auch mit daraus mittels katalytischer oder anodischer Oxidation hergestellter Schwefelsäure effizient selbst versorgen kann.
Und die Antwort lautet: vielleicht ja, wenn man sie nur in den Mengen benötigt, die unser Mikrochemiker Seaborg verbraucht.
Ansonsten: nein, das ist wegen der unter Laborbedingungen geringen Umsetzungsraten selbst für den Schwefelsäurebedarf eines Hobbylabors eher nicht praktikabel.
Allerdings: ja, die Anwendung im Modellversuch zwecks Funktionsbeweis der zugrundeliegenden Methode ist (soweit keine beschränkten Ausgangsstoffe benötigt werden) grundsätzlich möglich.

Das Video sollte an benannter Stelle dokumentieren, wie schwer das - wie auch immer - erzeugte Schwefeltrioxid direkt mit Wasser zu Schwefelsäure umsetzbar ist, so wie Du es erwogen hattest.