Superselektiver Nachweis von Cobalt

[Seaborg]

(hat sich gerade mit mgritsch's Beitrag überschnitten!)

1. Die eigentliche Mikrochemie zeichnet sich dadurch aus, daß sie die in der Makrochemie üblichen Konzentrationen beibehält, diese aber in z.T. äußerst kleinen Mengen ( µg bzw. µL) handhabt.
Die Ultramikrochemie geht sogar bis in den Bereich ng und nL. Das gilt sowohl für analytische wie auch synthetische Fragestellungen.
Dafür mußten dann eben zunehmend kleinere und andersartige Techniken entwickelt werden und das Ganze spielte sich oft in Kapillargefäßen und unter dem Stereo- oder Durchlichtmikroskop ab.
2. Nicht zur Mikrochemie gehören Verfahren wie z.B. die sogenannte "Spurenanalyse", die sehr viel geringere Konzentrationen in großen Flüssigkeitsmengen zum Thema hat. Hier wird dann oft eine "Aufkonzentration" (durch Eindampfen, Mitfällungen oder Aufkonzentrationen an Ionenaustauschern) durchgeführt.
3. Wenn man die chemischen oder physikalischen Eigenschaften einer Substanz untersuchen muß und dazu nur µg-Mengen zur Verfügung hat (so wie das bei den ersten Untersuchungen des neuentdeckten Plutoniums der Fall war) kommt man um Mikro- und Ultramikrochemie nicht herum.
So konnte man dann z.B. die Magnetosuszeption des neuen Elementes nur an einer festen Probe im einstelligen µg-Bereich messen.
4. Auch die Tüpfelanalyse gehört insofern nicht zur Mikrochemie.
5. Um auf Deine Frage zurück zu kommen:
Wenn ich so geringe Konzentrationen wie in Deinem Beispiel mithilfe der Mikrochemie bearbeiten müßte, käme man nicht umhin, zunächst eine "Grenzkonzentration" für ein interessierendes Kation abzuschätzen und dann z.B. im Fresenius nachzusehen, mit welcher Farb- oder Kristallreaktion dieses Kation in der vermuteten Konzentration noch darstellbar wäre.
Zum Beispiel: Das Kation Cobalt ist mithilfe der "K-hexanitriti-cobaltat"-Fällung nach Fresenius noch in einer Grenzkonzentration von 1:1.000.000 nachweisbar. Das heißt :
Der Nachweis mithilfe o.g. Reaktion soll theoretisch funktionieren bei:
1 mg auf 1 L Wasser
1 µg auf 1 ml Wasser
Darüberhinaus wird die "Nachweisgrenze" mit 0,1 µg angegeben, also:
0,1 µg auf 100 µL Wasser.

Es müsste also möglich sein, ein Kation, das mit 1 mg/L Wasser vorliegt, ohne Aufkonzentration nachzuweisen.
In Wirklichkeit haben die "Altvorderen" diese Grenz-Konzentrationen oft zu "euphorisch" angegeben und in der rauen Wirklichkeit kann man die angeführten Werte um 1 oder sogar 2 Zehnerpotenzen erhöhen.
Realistisch wäre also im Beispiel eher : 1 µg oder sogar 10 µg pro 100 µL Wasser.
6. Da man ja das nachgewiesene Kation im Wasser nicht weiter bzgl. seiner Eigenschaften untersuchen will, wäre also hier die Spurenanalyse die Methode der Wahl.
Das heißt:
-Die Wasserprobe stark eindampfen (ein Verlust von Schwermetallen ist nicht zu befürchten!) oder
-Eine Fällung größerer Mengen z.B. von Aluminiumhydroxid im Wasser durchzuführen, die dann kleine Mengen des ges. Kations "mitreisst"; Abzentrifugieren-in wenig LM lösen-Weiterunters..
-an einem geeigneten Ionenaustauscher das oder die Kationen herausziehen

Seaborg

[Seaborg]

Du könntest dir ja eine Sammlung aller schon mal benutzten Dinge anlegen, dann ist es ein rasches copy-paste.

Das mache ich; Danke!

[mgritsch]

Wenn ich so geringe Konzentrationen wie in Deinem Beispiel mithilfe der Mikrochemie bearbeiten müßte, käme man nicht umhin, zunächst eine "Grenzkonzentration" für ein interessierendes Kation abzuschätzen und dann z.B. im Fresenius nachzusehen, mit welcher Farb- oder Kristallreaktion dieses Kation in der vermuteten Konzentration noch darstellbar wäre.
Zum Beispiel: Das Kation Cobalt ist mithilfe der "K-hexanitriti-cobaltat"-Fällung nach Fresenius noch in einer Grenzkonzentration von 1:1.000.000 nachweisbar. Das heißt :
Der Nachweis mithilfe o.g. Reaktion soll theoretisch funktionieren bei:
1 mg auf 1 L Wasser
1 µg auf 1 ml Wasser
Darüberhinaus wird die "Nachweisgrenze" mit 0,1 µg angegeben, also:
0,1 µg auf 100 µL Wasser.

diese An gaben von Grenzkonzentration und Nachweisgrenze bereiten mir immer wieder Kopfschmerzen.
1:1.000.000 wäre das berühmte ppm, das mg/l wie du schreibst. Im Fall einer Fällung bedeutet das, dass a) die Löslichkeit nochmal deutlich darunter sein muss (ok, das kann schon sein) und b) dass das was nicht mehr löslich ist auch sichtbar ausfallen muss. Wenn ich also 1 ml einer Probe benutze (was schon viel ist! Am Objektträger eher 0,05 ml...) könnte die ganze Ausfällung gerade mal 1 µg betragen, was sich dann auch noch auf sicher 100e kleine Kristalle aufteilen würde... wie soll das gehen?

Und warum das auch optisch schon recht eng wird habe ich oben auf Basis des Extinktionskoeffizienten dargelegt...

Und die Nachweisgrenze - wie kommst du zur Aussage dass das 0,1 µg auf 100 µL Wasser sei und nicht auf 1 µl oder 1 liter? Da bin ich schon mit der Einheit nicht glücklich. Und wie unterscheidet sie sich von der Erfassungsgrenze?

viele Begriffe, unklare Definitionen, schlampige Einheiten...

[Seaborg]

.....diese An gaben von Grenzkonzentration und Nachweisgrenze bereiten mir immer wieder Kopfschmerzen....

das geht mir nicht anders; diese Begriffe stammen z.T. von Emich und Feigl, werden aber auch in den neueren Fresenius' noch durchgehend verwendet

.....könnte die ganze Ausfällung gerade mal 1 µg betragen, was sich dann auch noch auf sicher 100e kleine Kristalle aufteilen würde... wie soll das gehen?.....

na so natürlich
viewtopic.php?f=22&t=5687&p=88234&hilit ... rod#p88234

.....Und die Nachweisgrenze - wie kommst du zur Aussage dass das 0,1 µg auf 100 µL Wasser sei und nicht auf 1 µl oder 1 liter?.....

Ich glaube halt nicht immer an die angegebenen Werte; deshalb habe ich sie mal um das 100-fache "entschärft". Dann müßte es gehen.

Erfassungsgrenze, Nachweisgrenze und Grenzkonzentration überschneiden sich.
Die beiden ersten Begriffe sinken mit dem untersuchten (untersuchbaren) Volumen. Die Grenzkonzentration will wohl sagen, daß unterhalb einer bestimmten Konzentration die Masse des gesuchten Stoffes eine untergeordnete Rolle spielt.
Wenn man aber die Methoden der Ultramikrochemie anwendet, kann auch der Nachweis noch kleinerer Mengen als bei Emich und Co angegeben, gelingen.
viewtopic.php?f=22&t=5683

[mgritsch]

Also sinnvolle Begrifflichkeiten wären:

https://de.wikipedia.org/wiki/Bestimmungsgrenze

Die Bestimmungsgrenze oder Quantifizierungsgrenze (englisch limit of quantitation, LOQ) ist die kleinste Konzentration eines Analyten, die quantitativ mit einer festgelegten Präzision bestimmt werden kann. Erst oberhalb der Bestimmungsgrenze werden quantitative Analysenergebnisse angegeben.

https://de.wikipedia.org/wiki/Nachweisgrenze

Die Nachweisgrenze (englisch limit of detection, LOD, oder lower detection limit, LDL) bezeichnet den extremen Wert eines Messverfahrens, bis zu dem die Messgröße gerade noch zuverlässig nachgewiesen werden kann (Ja/Nein-Entscheidung)

Beide Angaben sollten sinnvollerweise als dimensionsbehaftete Konzentrationsangabe erfolgen (g/l, mol/l,...) denn was soll ich mit einer Angabe in masse (µg) anfangen - wenn das µg in 100 Liter steckt habe ich ein Problem. Wenn es als Körnchen vor mir liegt nicht (entsprechende Kleingeräte vorausgesetzt). Detto diese 1:1000 oder sonstwas Angaben. Mol? Masse? Volumen? Kann sich ja je nachdem durchaus unterscheiden, bei Pt in H2O zb gleich ein Faktor 10 und mehr.

p.s. - die Definitionen der anderen Begriffe die ich gefunden habe:
Die Grenzkonzentration dürfte wohl nur ein anderes Wort für Nachweisgrenze sein. https://www.spektrum.de/lexikon/chemie/ ... ation/3866
Die Erfassungsgrenze ist demnach für ein konkretes Verfahren und die darin eingesetzten Proben-Volumina und Nachweisgrenze errechnet die kleinste Masse die in dem Verfahren noch erfasst wird. https://www.spektrum.de/lexikon/chemie/ ... renze/3027 Meiner Meinung nach eine recht Aussage-arme Zahl da die meisten Verfahren doch recht einfach skalierbar im Volumen sind. Wenn die Vorschrift besagt "im 25 ml Messkolben auffüllen" - na dann nehme ich einfach einen kleineren und schon sinkt die Erfassungsgrenze

[Seaborg]

....Wenn die Vorschrift besagt "im 25 ml Messkolben auffüllen" - na dann nehme ich einfach einen kleineren und schon sinkt die Erfassungsgrenze.......

Ja, so ist das aber. Ich lese im Fresenius, diese oder jene Nachweisreaktion hat eine Erfassungsgrenze von z.B. : 0,5 Mikrogramm/ml. Dann überlege ich, wie klein kann ich das Volumen unter dem Stereomikroskop machen und wie klein wird dann die Erfassungsgrenze.
Das geht natürlich nicht beliebig so weiter .

[lemmi]

Wenn ich Aceton auf eine CoCl2-Lösung gebe, dann bildet sich an der (schwach vermischten) Grenzfläche ein blauer Ring. Bei stärkerer Vermischung und ca. 10% einer 0,05M CoCl2-Lösung im Aceton ergibt sich ein schöner Blauton. Diese blaue Farbe bildet sich auch, wenn man im Überschuß konz. Salzsäure zu einer rosa CoCl2-Lösung gibt. Dabei bildet sich jeweils der Tetrachlorido-Komplex. Ich vermute, daß das Aceton die Bildung des (rosa) Hexaaquokomplexes durch Verdünnen des Wassers zurück drängt.
...
Das Thiocyanat eignet sich vermutlich besser als Ligand für den tetraedischen Komplex, weil seine Ladung deutlich verteilter ist. Das Gegenion (NH4+ oder K+) läßt sich im Amylalkohol solvatisierten und die Lösung ist nach Außen neutral.

Das klingt nach einer Erklärung die zutreffen könnte - vor allem die Verdrängung des Wassers durch das Lösungsmittel. Kobalt(II)-chlorid löst ja auch in Berennspiritus mit blauer Farbe. Nur das Tetrachlorokobalt(II)- als Träger der blauen Farbe scheint mir fraglich. Wie soll ein [CoCl₄]^2- Komplex enstehen indem ich CoCl₂ in Aceton/Ethanol löse? Ich vermute eher, dass die Rosafärbung ziemlich spezifisch für [Co(H₂O)₆]²⁺ ist und andere Liganden eine blaue Farbe bewirken (sei es nun Cl^- oder SCN^-). Das Ausschlaggebende ist wahrscheinlich die Verdrängung des Wassers.

Ich habe mal Co(SCN)₂ dargestellt. Die Farbenspiele sind interessant! Die Lösung ist je nach Konzentration rosarot bis violett, wird beim Einengen immer blauer und das trockene Produkt ist braun. In Aceton löst es sich mit königsblauer Farbe



(das sind Reste im Becherglas, die teilweise eingetrocknet sind)



Rohprodukt, noch Bariumsulfat enthaltend


Extraktion mit Aceton

[Glaskocher]

Es muß nicht unbedingt ein Tetrachlorido-Komplex sein oder ein Tetrakis-thiocyanato-Komplex. Ein vierfach koordiniertes Kobalt(II)-Ion ist blau. Da dürfen sicher auch zwei Aceton "mitspielen", um die Vier voll zu machen.

[aliquis]

noch Bariumsulfat enthaltend

Wie kam das denn da hinein?

[aliquis]

Tetrakis-thiocyanato-Komplex

Das scheint es nur in Verbindung mit Quecksilber zu geben:
https://m.chemicalbook.com/ChemicalProd ... 398564.htm

Ansonsten ist meist vom Tetra-Komplex die Rede:
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compou ... natocobalt

[Glaskocher]

...
Wie kam das denn da hinein?

CoSO4 + Ba(SCN)2 -->

... vermute ich als Reaktion. Das Bariumsulfat läßt sich, weil unlöslich, einfach abfiltrieren. Das ist eine beliebte Syntheseroute, um an viele leicht lösliche Salze zu kommen.

[aliquis]

Wenn Barium ausgefällt wird, muss man vermutlich auch einen 100 %igen Überschuss des Thiocyanats gegenüber der einfachen Ionentauschreaktion kalkulieren, da sich sonst ja kein Tetra-Komplex bilden kann, oder?

[lemmi]

Mir ging es ja um das einfache Kobaltthiocyanat. Der Syntheseweg ist genau der von Glaskocher vermutete gewesen, die blaue Farbe in Aceton kann nicht auf einen Tetrathiocyanatokomplex zurückzuführen sein.

Ein vierfach koordiniertes Kobalt(II)-Ion ist blau.

Moment mal! Der Ligand spielt keine Rolle sondern nur die Koordinationszahl? Und wie ist das mit dem Aquokomplex, der ist doch oktaedrisch gebaut, Koordinationszahl 6. Wieso sollen dann die anderen komplexe auf einmal die Koordinationszahl 4 haben? Die wären dann ja planar!?

[mgritsch]

Moment mal! Der Ligand spielt keine Rolle sondern nur die Koordinationszahl? Und wie ist das mit dem Aquokomplex, der ist doch oktaedrisch gebaut, Koordinationszahl 6. Wieso sollen dann die anderen komplexe auf einmal die Koordinationszahl 4 haben? Die wären dann ja planar!?

Siehe https://www.cup.uni-muenchen.de/ac/klue ... 1/L_kc.pdf S. 30 unten bzw. S. 76 unten.

Ja, es bildet sich der planare Tetrachloridokomplex. Begründung:

mit anionischen Liganden würde in einem oktaedrischen Metallat(II) gemäß [MIIX6]4− die Abstoßung der sechs Anionen nur durch ein
zweiwertiges Kation ausgeglichen. Der mit der Ladung 4− recht hoch geladene Komplex würde durch die nicht-kompensierte Abstoßung zwischen den Liganden destabilisiert.

Neutrales Wasser - kein Problem. Cyanido-Liganden: können die Ladung weiter nach außen verteilen als die großen aber kompakten Clorid-Ionen.

Auch - siehe S. 83:

So ist das Cyanido-cobaltat(II) nicht oktaedrisch (19 Elektronen), sondern das d7-Zentrum Cobalt(II) bildet ein [CoII(CN)5]3−. Die Bildungstendenz des d6-konfigurierten 18-Elektronen-Komplexes [CoIII(CN)6]3− ist dabei so hoch, dass wässrige Lösungen von Cyanidocobaltat(II) beim Erhitzen unter H2-Entwicklung in die dreiwertige Form übergehen.

Größere org. Liganden dürften auch aus sterischen gründen KZ 4 bevorzugen. Ob in Aceton eine Koordinationsverbindung vorliegt (nicht unwahrscheinlich über das C=O ) oder einfach die blaue Farbe des unkoordinierten Co zu sehen ist?