Galläpfel, Tannin und Tinte

[aliquis]

Tannin ist doch selbst auch sauer. Müsste dann nicht auch schon in warmer wässriger Lösung eine Zuckerspaltung stattfinden?

[lemmi]

Das würde auf allmähliche spontane Hydrolyse hinauslaufen. Soweit mir bekannt ist die seeehr langsam.
Die andere Tinte, ebenfalls reichlich Tannine enthaltend und unter den gleichen Konditionen aufbewahrt, hat sich ja nicht entfärbt.

[lemmi]

Wegen der pH-Abhängigkeit des Redoxpotenzials von Fe²⁺/Fe³⁺, siehe Pourbaix-Diagramm https://de.m.wikipedia.org/wiki/Pourbai ... f_Iron.svg

Bis pH 3 ist das Potenzial pH-unabhängig, darüber sinkt es wegen Bildung unlöslicher Oxidhydrate drastisch rasch ab. Ohne Säure = wird viel leichter oxidiert/schwerer reduziert.

Aber bei niedrigem pH scheint doch laut Diagramm insbesondere Fe(III) begünstigt zu sein!?
Ich bin immer davon ausgegangen, dass eine hohe H⁺-Konzentration die Oxidation von Fe(III) zu Fe(III) begünstigt:

2 Fe²⁺ + 2H⁺ + 1/2 O₂ ---> 2 Fe³⁺ + H₂O

[mgritsch]

Aber bei niedrigem pH scheint doch laut Diagramm insbesondere Fe(III) begünstigt zu sein!?

Wie kommst du auf „begünstigt“ und was würde das in dem Kontext bedeuten?

Das Diagramm zeigt in erster Linie mal Potenziale von Redox-Paaren in Abhängigkeit des pH. Zwischen pH 0 und 3,nochwas gibt es eine horizontale Linie bei E=0,77 - das ist das bekannte E0 von Fe³⁺/Fe²⁺ das mangels Beteiligung von H⁺ für sich genommen völlig pH-unabhängig ist.

In dem Bereich hast du trotzdem recht dass ein niedrigerer pH die Oxidation begünstigt weil das Potenzial von O₂ + 2 H⁺ + 4 e^- > 2 OH^- mit sinkendem pH steigt. (Man merke hier: 2 H⁺ in der Gleichung = Steigung von 2; in dem Diagramm ist die aber leider nicht mit eingezeichnet, daher daraus nicht erkennbar). Je saurer desto leichter wird Fe²⁺ oxidiert.

Das gilt aber nur so lange, wie das Löslichkeitsprodukt von Fe(OH)₃ (1,1 E-36!) nicht mitspielt. Hier gehen die OH^- ja mit der dritten Potenz ein (Steigung der Geraden somit 3!) und entziehen dem Gleichgewicht Fe³⁺ sodass das Potenzial mit steigendem pH ganz rasch absinkt (die Linie Fe²⁺/Fe₂O₃.nH₂O). Ab hier wird Fe⁺² also ein immer stärkeres Reduktionsmittel, wird immer leichter oxidiert! Zumindest bis bei pH 9 wieder andere Systeme wie Fe₃O₄ ins Spiel kommen.
Unabhängig davon sinkt zwar das Potenzial von O₂ weiter kontinuierlich mit einer Steigung von 2, aber nicht so rasch wie das von Fe (Steigung 3) - der Abstand wird größer = leichter oxidiert.

Oder als Gleichungen zusammengefasst: bis pH 3 gilt was du geschrieben hast

2 Fe²⁺ + 2H⁺ + 1/2 O₂ ---> 2 Fe³⁺ + H₂O

H+ geht auf der Edukte-Seite ein, somit begünstigt niedriger pH die Oxidation. Darüber bzw bis pH 9 gilt:

2 Fe²⁺ + 4 OH^- + H₂O + 1/2 O₂ ---> 2 Fe(OH)₃

OH^- geht jetzt auf der Edukte-Seite ein, somit begünstigt höherer pH die Oxidation.
Jetzt eventuell besser erkennbar was abgeht?

[lemmi]

Nicht wirklich. Bei niedrigem pH wird die Oxidation zu Fe³⁺(aq) begünstigt, bei höherem die zu Fe(OH)₃. So what?

Ganz praktisch hatte ich das Problem mal, als ich Eine(II)-sulfat meinte selbst darstellen zu müssen. Beim Trocknen ist es mir immer braun geworden. Wie verhindere ich das (mal ausgenommen das Trocknen unter Inertgas)?

[mgritsch]

Nicht wirklich. Bei niedrigem pH wird die Oxidation zu Fe³⁺(aq) begünstigt, bei höherem die zu Fe(OH)₃. So what?

*seufz*
Natürlich kann die Oxidation bei jedem pH stattfinden, aber die Frage ist mit welcher GG-Konstante = wie leicht. Und unlösliches Fe(OH)₃ ist aus dem GG draussen, daher nicht einfach eine andere Spezies als Fe³⁺(aq) und „so what“.

Darüber hinaus unterstelle ich mal dass deine essigsaure Tinte ca pH 3 hat und die Hager-Tinte pH 5-6, wir sind also genau im relevanten Gebiet unterwegs wo die Kurve steil nach unten geht. Und die saure Lösung ist dort, wo der Potenzialunterschied am geringsten ist, also am stabilsten.

Praktisch im Versuch: lass eine saure FeSO₄ Lösung stehen, das dauert bis sie oxidiert wird, aber es passiert langsam. Fälle Fe(OH)₂ und du kannst zusehen wie es rasch immer brauner wird.

Analog gelagertes Extrembeispiel: Mn²⁺ ist super stabil. Mn(OH)₂ wird sofort quantitativ zu Mn(OH)₃ oxidiert. In dem Fall könnte O₂ das Mn²⁺ gar nicht oxidieren, nur das extrem niedrige KL macht es möglich. Unterschätze nie die treibende Kraft der Unlöslichkeit

Ganz praktisch hatte ich das Problem mal, als ich Eine(II)-sulfat meinte selbst darstellen zu müssen. Beim Trocknen ist es mir immer braun geworden. Wie verhindere ich das (mal ausgenommen das Trocknen unter Inertgas)?

Gar nicht. Es passiert wenn Fe²⁺ und O₂ zusammenkommen. In Lösung kannst du etwas Fe zusetzen, das reduziert Fe³⁺. Für eine Kristallisation nicht hilfreich. Andere lösliche Reduktionsmittel wären auch nur störende Verunreinigung.

[aliquis]

Wenn ich eine schwachgelbliche, verdünnte Lösung von Eisen-II-sulfat, das bereits etwas oxidiert war, mit ein wenig verdünnter Schwefelsäure ansäuere, wird sie farblos. Woraus resultiert dieser Effekt?

Wenn ich stabil zweiwertiges Eisen benötige, bin ich inzwischen dazu übergegangen, Mohrsches Salz herzustellen/zu verwenden.

Vor ein paar Tagen war ich im neu gestalteten Deutschen Museum im München (und war enttäuscht im Vergleich zu meinem letzten Besuch dort vor 26 Jahren - aber das ist ein eigenes Thema...), natürlich auch in der Chemie-Ausstellung. Dort habe ich ein historisches Exponat von Eisenvitriol gesehen, das noch helltürkisblau war und offensichtlich keinerlei Oxidationspuren aufwies, während meine jüngeren Vorräte spätestens schon nach einem Jahr verfärbt sind. Wie ist das möglich?
Und wie stellt man Fe(III)-freies Eisensulfat dann überhaupt her?

[mgritsch]

Wenn ich eine schwachgelbliche, verdünnte Lösung von Eisen-II-sulfat, das bereits etwas oxidiert war, mit ein wenig verdünnter Schwefelsäure ansäuere, wird sie farblos. Woraus resultiert dieser Effekt?

daraus, dass das (kolloidale) Fe₂O₃.nH₂O das sich bei höherem pH bildet kräftig gelb-braun ist aber eben noch nicht ausfällt. Wenn du es ansäuerst löst es sich wieder zu Fe³⁺(aq) das zwar auch gelb aber deutlich weniger kräftig gefärbt ist. Sulfat koordiniert kaum, daher keine wesentliche andere Komplexbildung. Würdest du mit HCl ansäuern und es bildet sich der Fe(III)-Chloro-Komplex wäre es deutlich gelber.

Dort habe ich ein historisches Exponat von Eisenvitriol gesehen, das noch helltürkisblau war und offensichtlich keinerlei Oxidationspuren aufwies, während meine Vorräte spätestens schon nach einem Jahr verfärbt sind. Wie ist das möglich?

ich nehme an es war in einer Glas-Ampulle eingeschlossen sodass kein O₂ rein und kein H₂O raus kann? Das ist in handelsüblichen Gebinden die man gelegentlich öffnet nicht der Fall. Insbesondere unbeschichtete Kunststoffe sind für O₂ mehr oder weniger permeabel mit der Zeit. Metallisierte Kunststoffe haben eine gute Diffusionsbarriere für O₂.

Und wie stellt man Fe(III)-freies Eisensulfat dann überhaupt her?

Entweder (in kleinen Mengen) indem man unter Luftausschluss arbeitet (Ar oder N2 Atmosphäre, CO₂-Atmosphäre tut es auch). Ein Rotavap den man einmal mit Schutzgas spült und dann evakuiert tut hier besonders gute Dienste beim Einengen im Labormaßstab...

Oder in größeren Mengen indem man die Lösung bei Unterdruck einengt (macht schon aus energetischen Gründen Sinn, industriell dampft keiner bei Siedetemperatur ein wenn es irgendwie geht), das ausgefallene Eisensulfat rasch trocknet (Vakuumtrocknung im Trockenturm odgl) und das in der Lösung verbleibende Fe(III) zur Bereitung der nächsten Charge verwendet wo es mit frischem Fe wieder reduziert werden kann...

[aliquis]

Hm, das kollodial gelöste Eisenoxidhydrat müsste sich ja mit einem Lichtstrahl sichtbar machen lassen.
Die Farbvertiefung im Chloro-Komplex kannte ich.

Das Vitriol befand sich einer normalen Weithalsglasstopfenflasche. Der Verschluss war mit Folie versiegelt, die über die Jahrzehnte aber schon bräunlich geworden war. Von Schutzgas stand nichts auf dem Etikett. Vermutlich wurde einfach nur ein besonders gut erhaltenes Exemplar für die Vitrine ausgewählt.

Danke für die Erläuterungen.

[lemmi]

*seufz*

Sind halt nicht alle so geübt in theoretischer Chemie wie du! Ich bevorzuge qualitative Erklärungen.

Wenn ich's richtig verstehe, beeinflusst das Ausfallen unlöslicher Oxidationsprodukte das Redoxpotential (via Nernst und bla) und deswegen geht das in Richtung höheres pH so nach unten!?

[mgritsch]

Wenn ich's richtig verstehe, beeinflusst das Ausfallen unlöslicher Oxidationsprodukte das Redoxpotential (via Nernst und bla) und deswegen geht das in Richtung höheres pH so nach unten!?

Genau, in aller Kürze ist es das.
Ich habe es mit genauer Begründung wohl zu gut gemeint

[aliquis]

Mein ansatzweise bereits oxidiertes Eisenvitriol zeigt in wässriger Lösung tatsächlich den Tyndall-Effekt.

Ich bin am überlegen, ob ich meinen Vorrat (knapp 100 g) nicht komplett in Mohrs Salz überführen sollte, welches im Gegensatz zum reinen Vitriol langfristig stabil bleibt. Irgendwie nervt es mich, mir alle ein bis zwei Jahre frisches Eisensulfat zulegen zu müssen, lange bevor der bestehende Vorrat auch nur ansatzweise aufgebraucht ist...
Gibt es Anwendungen, für das das Tuttonsche Pendant nicht geeignet ist und man aufs Vitriol zurückgreifen muss?

[lemmi]

während meine jüngeren Vorräte spätestens schon nach einem Jahr verfärbt sind.

Hier ein Bild meines Eisen(II)-sulfats, ein paar Jahre alt:

Ich weiß ja nicht, was du unter "Verfärbt" verstehst. Ich finde das völlig in Ordnung. Eine andere Probe habe ich in einem kleinen Braunglas mit dicht schließendem Deckel im Schrank stehendie ist nach vielen Jahren noch hell blaugrün.

Ganz praktisch hatte ich das Problem mal, als ich Eine(II)-sulfat meinte selbst darstellen zu müssen. Beim Trocknen ist es mir immer braun geworden. Wie verhindere ich das (mal ausgenommen das Trocknen unter Inertgas)?

Gar nicht. Es passiert wenn Fe2+ und O2 zusammenkommen.

Ich will's ja nicht 100% verhindern. Aber ich hätte gerne ein blaugrünes Salz und nicht ein oberflächlich trübe-gelbbraunes wie mir das 2x passiert ist.

[aliquis]

@lemmi: Ich antworte Dir per PN.

[lemmi]

Kleiner Nachtrag zum Thema "Stabilität von Eisen(II)-sulfat":
In
Im Keller habe ich eine Dose der Substanz gefunden, die ich mal für Gartenzwecke gekauft, aber dann doch nicht benutzt hatte. Alter ca. 10 Jahre.

Die Lagerungsbedingungen waren sicher nicht optimal dennoch vermute ich , dass auch die Reinheit des Präparates eine Rolle dabei spielt, wie schnell es oxidiert.