Diethylether ist ein vielseitiges und oft genutztes Lösungsmittel im Labor. Wird Diethylether jedoch nicht korrekt gelagert, dann kann es zur Bildung von Etherperoxiden kommen die instabil sind und beim Abdampfen spontan und heftig explodieren können was schon oft Unfälle verursacht hat. Eine Kontrolle auf Peroxid-Gehalt sollte daher regelmäßig oder vor Gebrauch erfolgen - einschlägige Methoden aus den Pharmakopoen sind hier in einem Artikel bereits ausgiebig beschrieben.
Zu den Lagerungsempfehlungen gehört: Kühl, dunkel lagern; idealerweise über Na-Draht, NaOH oder KOH. Haben sich dennoch einmal Peroxide gebildet, darf keinesfalls mit dem Ether weiter gearbeitet werden, insbesondere darf er nicht destilliert oder aufkonzentriert werden - es besteht höchste Explosions- und Brandgefahr! Haben sich bereits feste Peroxide angesammelt sollte das Behältnis am besten nicht mehr berührt und von Profis entsorgt werden. Liegt noch eine klare Flüssigkeit vor, kann man die Peroxide selbst entfernen und das Lösungsmittel damit wieder brauchbar machen.
In der Literatur[1,2,3] gibt es einige Empfehlungen wie man diese wieder entfernen kann, zum Beispiel:
- Ausschütteln mit ges. FeSO4-Lösung
- Lagerung über frischer NaOH oder KOH
- Lagerung über frischem Na
- Adsorption an einer aktivierten Al2O3-Säule
- Adsorption an Molsieben
- Ausschütteln mit einer angesäuerten KI-Lösung
- Ausschütteln mit einer AgNO3-Lösung + 1 M NaOH
- Adsorption an einem stark basischen Ionentauscher
Geräte:
Mischzylinder, Reagenzgläser mit Stopfen
Chemikalien:
Natriumhydroxid
Ammoniumeisen(II)-sulfat
Schwefelsäure 2 mol/l
Kaliumiodid
Stärke
Hinweis:
Peroxidhaltige Ether sind hoch explosionsgefährlich! Bei der Arbeit damit sind Schutzmaßnahmen (entsprechend feste Kleidung, Schutzbrille) undbedingt einzuhalten! Ether ist leicht flüchtig und hoch entzündlich - jegliche Zündquellen sind strikt fernzuhalten!
Durchführung:
Zunächst wurde eine verdächtige Ether-Probe, die nicht korrekt gelagert worden war, mit der Methode nach Ph.Eur. (Kaliumiodid-Stäke-Lösung) getestet. Die Probe fiel stark positiv aus, der Ether enthielt eine große Menge an Peroxiden. Aus Gründen der Praktikabilität wurden nur die beiden einfachsten Methoden zur Peroxid-Entfernung getestet.
Methode 1: Ausschütteln mit ges. FeSO4-Lösung.
Es wurde eine kalt gesättigte Lösung (Bodensatz) von Ammoniumeisen(II)-sulfat in einer 2 mol/l Schwefelsäure hergestellt und filtiert. In einem 25 ml Standzylinder wurden 7 ml dieser Lösung vorgelegt und auf 25 ml mit dem belasteten Ether aufgefüllt. In den nächsten Stunden wurde die Mischung immer wieder gut durchgschüttelt und dann über Nacht stehen gelassen. Visuell war keine Veränderung erkennbar. Nach insgesamt ca 12 Stunden wurde der Peroxid-Test wiederholt - negatives Ergebnis (keine erkennbare Färbung), der Ether enthält kein mit dieser Methode nachweisbares Peroxid mehr.
Methode 2: Lagerung über frischer NaOH
In einem 25 ml Standzylinder wurden ca 5 ml Schüttvolumen NaOH-Granulat (ca 1-2 mm Korngröße) vorgelegt und auf 25 ml mit dem belasteten Ether aufgefüllt. In den nächsten Stunden wurde die Mischung immer wieder gut durchgeschüttelt und dann über Nacht stehen gelassen. Das Durchschütteln soll frühzeitig und oft wiederholt werden und helfen, das Zusammenbacken der NaOH zu vermeiden sodass eine möglichst große wirksame Fläche zur Verfügung steht. Nach insgesamt ca 12 Stunden war eine größere Menge eines braun-gelben, feinen flockigen Niederschlags zu erkennen der sich langsam absetzt. Der Peroxid-Test ergab ebenfalls ein negatives Ergebnis (keine erkennbare Färbung), der Ether enthält kein mit dieser Methode nachweisbares Peroxid mehr.
Fazit:
Die Methode mit saurer FeSO4-Lösung ist wirksam und zuverlässig. Auch wenn durch die gesättigte Lösung eine etwas geringere Menge an Wasser in den Ether übergeht (Aussalz-Effekt), erhält man damit aber immer noch ein sehr "nasses" Produkt das vor weiterer Verwendung erst getrocknet werden muss.
Die Methode mit NaOH ist ebenfalls wirksam und zuverlässig. Positiver Nebeneffekt ist, dass der Ether gleichzeitig ein wenig getrocknet wird und ggf. auch andere Verunreinigungen (Aldehyde, Carbonsäuren, Alkohol) gebunden werden. Damit keine Schwebeteilchen von NaOH oder von dem gelben Niederschlag mit ins Produkt kommen, muss man lange genug absetzen lassen und vorsichtig dekantieren bzw filtrieren. Das relativ feinkörnige kommerziell erhältliche NaOH-Granulat ist aufgrund seiner großen Oberfläche sicher vorteilhaft, wenn nur Schuppen oder Linsen zur Verfügung stehen muss man ggf. mehr einsetzen und/oder länger stehen lassen. In jedem Fall empfiehlt sich eine erneute Testung auf Peroxide um den Erfolg zu überprüfen.
Die anderen genannten Methoden haben keine erkennbaren Vorteile, mögen allenfalls rascher sein oder für andere Ether oder in speziellen Fällen besser funktionieren. Für die Laborpraxis mit Diethylether dürfte NaOH die beste Option sein.
Entsorgung:
Reste kommen zu den organischen, halogenfreien Abfällen.
Erklärung:
Eisen-(II)-Ionen reduzieren Peroxide:
2 Fe2+ + 2 H+ + [O] → 2 Fe3+ + H2O
Der genaue Mechanismus der Peroxid-Entfernung mit NaOH ist nicht bekannt. Vermutlich kommt es zu einer Katalyse der Umwandlung von Peroxiden in Aldehyde, gefolgt von deren basenkatalysierter Aldol-Kondensation und Bildung polymerer Addukte die ausfallen.
Bilder:
Peroxid Test mit einem hoch belasteten Ether - die Kaliumiodid-Stärke-Lösung ist bereits tief schwarz gefärbt
Die beiden Ansätze im Vergleich - links beim Ansatz mit NaOH deutlich erkennbar der gelbe Niederschlag, rechts keine offensichtliche Veränderung der grünlichen wässrigen Phase.
Test nach erfolgter Reinigung - bei beiden Methoden negatives Ergebnis, der Ether ist nach Ph.Eur. peroxidfrei!
Literatur:
[1] http://www.fau.edu/ehs/info/potentially-expl-chem.pdf
[2] https://www.osti.gov/servlets/purl/4274476
[3] J. Org. Chem. 1959, 24, 8, 1172–1173 https://doi.org/10.1021/jo01090a636