Zunächst mal habe ich mir erlaubt das "Seitenthema" herauszutrennen um den Beitrag über die Tripelnitrite damit nicht weiter zu verwässern
Vanadiumpentoxid hat geschrieben: ↑Freitag 14. Mai 2021, 01:12
Die Erklärung für Fe3+ hast Du Dir selbst geliefert: es wird zunächst zu Fe2+ reduziert. [...] Bei Mg im Überschuss müsste die Reduktion in der Tat noch weitergehen bis zum metallischen Eisen, aber eben halt erst im zweiten Schritt.
ja klar muss das vorher reduziert werden, das sollte auch bald erledigt sein. vorher klang das aber noch so als ginge das gar nicht, habe ich das fehlinterpretiert?
Ich kenne es bei der Zementation wirklich nur so: das unedlere Metall wirft das edlere aus seinem Salz (bzw. eigentlich korrekter: das edlere entreißt dem unedleren die äußeren Elektronen - die erste Variante hat sich mir jedoch bildlich einfach besser eingeprägt und klingt nicht ganz so schmerzhaft...
) , und zwar das Ganze um so besser, je größer der Unterschied in der Spannungsreihe ist.
das ist grundsätzlich schon richtig, allerdings darf man sich dabei nicht auf "Metall" und "Salz" beschränken. Ist zB ein anderes Oxidationsmittel zugegen (Chromat, Chlorat, Brom,...) dann spielt das genauso mit.
Der Unterschied muss dafür nicht groß sein, er muss nur gegeben sein. Was wäre in dem Fall auch "besser"?
Dort, wo es nicht funktioniert, ist entweder die Spannungsdifferenz kleiner als Null und damit kleiner als das Potential von Wasserstoff, d. h. das elementar vorliegende Metall ist edler als das Metall des Salzes - oder aber Passivierung verhindert eine Reaktion.
Spannungsdifferenz kleiner als Null - ja; aber die Konjunktion "damit kleiner als das Potential von Wasserstoff" passt gar nicht dazu. Wasserstoff ist einfach eines von vielen möglichen Elementen das mitspielen kann. Bei Ag in einer CuSO4 Lösung ist auch das Potenzial <0 aber mit kleiner als H hat das nix zu tun
H wurde ja auch nur willkürlich als 0 gewählt um irgend einen Bezugspunkt für relative Unterschiede zu haben.
In Bezug auf die Elektrolyse würde ich Dir recht geben: in wässriger Lösung ist bei allen Elementen unterhalb von Wasserstoff erstmal der Wasserstoff an der Reihe. Deshalb lässt sich Eisen nicht elektrolytisch aus Eisensalzlösung gewinnen, weil Wasserstoff edler ist als Eisen.
Aber hier geht es ja nicht um die Elektrolyse, sondern um Zementation. Hier übernimmt Magnesium den Part des unedleren Elements und Eisen den des edleren, weswegen die Reaktion ablaufen kann.
Elektrolyse und Zementation beruhen auf genau der gleichen Chemie, da gibt es keinen Unterschied. der einzige Unterschied ist ob die Batterie neben dem Glas mit Elektrolyt steht oder quasi drin "in Situ" erzeugt wird. und die mehr oder weniger frei wählbare Elektrode, die kann auch einen Unterschied machen.
Das geht theoretisch auch mit noch tiefer stehenden Paaren, z. B aus den Gruppen der (Erd-)Alkalimetalle, nur dass sich dort das freiwerdende Metall seinerseits auch sofort wieder mit Wasser zu Hydroxid und Wasserstoff umsetzen würde.
Das ist eine recht verbreitete "Misconception". Bei der Elektrolyse von zB NaCl in Waser entsteht nie Na das sich "gleich wieder auflöst", auch nicht ganz kurzfristig. Es wird immer zuerst das mit dem positivsten Potenzial abgeschieden, und das wäre in dem Fall an der Kathode Wasser bzw Wasserstoff (nach 2 H2O + 2 e− ⇌ H2 + 2 OH− E=−0,83 V)
lemmi hat geschrieben: ↑Freitag 14. Mai 2021, 09:19Ich denke, die Konzentrationen der Ionen spielen eine große Rolle. Wasserstoffionen sind in neutraler Lösung ja nur ein einer c = 0,0000001 M vorhanden. Wenn man ein wenig hydrolysierendes Metallsalz in ausreichender Konzentration einsetzt ist es kein Problem, es sogar quantitativ aus der Lösung abzuscheiden, wie z.b. Blei ( -0,12 V)f oder Cadmium (-0,4 V) mittels Zink.
das trifft es, genau die Mathematik habe ich dir schon mal beim Blei vorgerechnet und diesmal einfach vergessen
bei pH 7 ist nach Nernst das Potenzial von H/H+ bereits auf -0,413 V abgesunken. Wenn sich etwas Mg zu Mg(OH)2 aufgelöst hat ist der pH auch rasch über 7 und zuzüglich allfällige Überspannungen von H ist man da ganz schnell weit unter den 0,44 V. Dann kommt dazu dass die Konzentration von Fe+2 wohl auch unter 1 M ist bzw sorgt das Löslichkeitsprodukt von Fe(OH)2 mit nur 10−
15 mol
3 / L
3 auch dafür dass die Fe+2 Konzentration niedrig bleibt. e Voila.
Mit Zn sollte es zwar rein nach E0 betrachtet auch funktionieren, aber da spielt wieder das praktisch positivere Potenzial wegen der geringen Löslichkeit von Zn(OH)2 dagegen. Man muss eben die tatsächlich verfügbaren Konzentrationen einsetzen.
Alles klar, ist erklärbar und erklärt
Man muss nur die bekannte Mathematik auch anwenden.
N.B. was ich mich noch nie gefragt habe: spielt das Anion hier auch eine Rolle? Warum z.b. verwendet man Bleiacetat und nicht Bleinitrat für den Bleibaum? Ein Grund könnte sein, dass das Acetat hydrolytisch entstehende H+-Ionen wegpuffert
Anionen spielen nur dann eine Rolle, wenn sie das Gleichgewicht durch Komplexbildung beeinflussen.
Also zB bei Alu das Fluorid oder sehr hohe Chloridkonzentrationen, bei Fe durch CN-....
Nitrat ist kein Komplexbildner und Bleinitrat geht für den Bleibaum auch wunderbar. Wir haben nur aus Gründen der Kieselgel-Chemie immer mit dem Acetat gearbeitet