Hexakis-antipyrin-terbiumtriiodid

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Pok
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Hexakis-antipyrin-terbiumtriiodid

Beitrag von Pok »

Hexakis(antipyrin)terbiumtriiodid

Es wird ein Komplex aus Antipyrin ("Phenazon") und Terbium(III)-iodid hergestellt und seine Tribolumineszenz-Eigenschaft demonstriert. Der Komplex wurde 1959 entdeckt [1] und gehört mit dem sieben Jahre später entdeckten, rot tribolumineszenten TEA(dbm)4Eu [2] zu den wenigen Stoffen, deren Tribolumineszenz schon im diffusen Tageslicht erkennbar ist. Laut einem Patent [3] kann das Terbium in dem Komplex zu 90-99 % durch das billige Lanthan ersetzt werden, wodurch der Preis extrem, die Lichtausbeute jedoch nur wenig reduziert werden soll.


Geräte: Magnetrührer, Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Objektträger, Glasstab, isolierendes Material (z.B. Rettungsdecke), Uhrgläser


Chemikalien:

Phenazon Warnhinweis: attn
Terbium

Lanthanchlorid-Heptahydrat Warnhinweis: cWarnhinweis: nWarnhinweis: attn
Salzsäure (10 %) Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Kaliumiodid Warnhinweis: xn
dest. Wasser
Hexakis(antipyrin)terbiumtriiodid Warnhinweis: unknown


Durchführung:

Zu einem 23,01 g schweren, massiven Stück metallischem Terbium werden 35 ml 10%ige Salzsäure gegeben. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur über Nacht laufen gelassen. Man erhält eine farblose bis gelbliche Lösung, aus der das restliche Stück Terbium entnommen wird. Bei Vorhandensein von Trübungen wird die Flüssigkeit mit einigen Tropfen Salzsäure versetzt und filtriert, wodurch eine klare Terbiumchloridlösung erhalten wird. 20 Eu-Med Tabletten (Gesamtgewicht 14,6 g - davon 10 g Phenazon) werden in 40 ml dest. Wasser gegeben, durch Rühren gelöst und die Lösung zur Beseitigung von Unlöslichem filtriert. Übrig bleibt eine Suspension mit flockiger Cellulose und Talk. Beides wird abfiltriert. Um den Anteil des anderen löslichen, möglicherweise störenden Stoffs zu bestimmen, kann die abfiltrierte, gewaschene Cellulose/Talk-Mixtur getrocknet werden. Sie wurde etwas braun und wog nachher 4,22 g. Es dürften demnach höchstens ca. 0,5 g des anderen löslichen Stoffs auf die 10 g Phenazon kommen, was das Produkt vermutlich nicht beeinflusst, falls dieser Stoff weiterhin gelöst vorliegt. Aufgrund von geringfügigen Verlusten muss davon ausgegangen werden, dass nur ca. 9 der 10 g des Phenazons sich in Lösung befinden. Auf dieser Grundlage wurde folgende Prozedur vorgenommen:

Die filtrierte Phenazon-Lösung enthielt durch Waschen insgesamt ca. 75 g Wasser. Es wurden zur Lösung 3,3 g Terbiumchlorid-Hexahydrat (entsprach hier 11 ml der TbCl3-Lösung) gegeben und noch 4 ml dest. Wasser hinzugefügt, um auf 80 ml Wasser zu kommen. Die Lösung wurde bis auf 95 °C unter Rühren erwärmt, danach 4 g in 4 ml dest. Wasser gelöstes Kaliumiodid hinzugegeben und dann für 1 Minute bis zum Sieden erhitzt und mit einem Stück Rettungsdecke umwickelt erkalten gelassen. Die gebildeten Kristalle sollen mit dest. Wasser abgespült und luftgetrocknet werden (Theorie). Allerdings zeigte sich auch nach dem Abkühlen keine Kristallisation, weshalb die Lösung in Uhrglasschalen für ca. 1 Tag verdunsten gelassen wurde. Bei mehrtägiger Verdunstung kann die Ausbeute erhöht werden.

Entsprechend dem Patent kann das Terbium teilweise durch Lanthan ersetzt werden. Dazu wird das Terbiumchlorid-Hexahydrat teilweise durch Lanthanchlorid-Heptahydrat ersetzt. Bei einem Terbiumanteil von 10 % werden beispielsweise 0,3 g Terbiumchlorid-Hexahydrat und 3,0 g Lanthanchlorid-Heptahydrat eingesetzt.

Zur Demonstration der Tribolumineszenz werden die bei der Abkühlung oder Verdunstung entstandenen Kristalle auf einer Granitplatte mit einem Objektträger in der Dunkelheit (diffuses Tageslicht reicht bereits) zerdrückt. Sie leuchten intensiv grün.

Die Ausbeute habe ich nicht bestimmt, sie lag aber nach mehrtägigem Verdunsten schätzungsweise bei 10 - 12 g (70 - 80 % d. Th.). Der reine Terbiumkomplex schien etwas weniger löslich zu sein als der reine Lanthan-Komplex.


Entsorgung:

Die anfallenden Lösungen und die Kristalle werden als schwermetallhaltiger Abfall entsorgt.


Erklärung:

Terbium löst sich in verdünnter Salzsäure zu Terbium(III)-chlorid:

2 Tb + 6 HCl → 2 TbCl3 + 3 H2

Terbium- und Lanthan-Ionen bilden mit Phenazon und Iodid-Ionen einen Komplex (Hexakis(antipyrin)terbium0,1lanthan0,9triiodid, zum Beispiel), der beim Zerstören der Kristallstruktur Licht aussendet.

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Grund sind beim Zerbrechen entstehende Ladungstrennungen, wobei beim anschließenden Ladungsausgleich Energie in Form von Licht ausgesandt wird. Die Verbindung ist mit der gleichen grünen Farbe auch photolumineszent (Anregung mit 365 nm UV-Licht), allerdings war bei einer Bestrahlung mit 405 nm keine Fluoreszenz erkennbar. Die Wellenlänge liegt mit ca. 540 nm im satten grün und damit nahe am optimalen Sehbereich des Menschen (ca. 550 nm). Daher wird grünes Licht (z.B. Laserpointer) meist auch als besonder hell wahrgenommen. Auf einer Skala von 0 bis 10 (0 = keine Tribolumineszenz, 10 = bei vollem Tageslicht sichtbar) liegt der reine Terbium-, aber auch der Tb0,1-La0,9-Komplex, laut Patent bei einer Helligkeit von 8 ("sichtbar bei heller Raumbeleuchtung"). Leider kann ich nicht bestätigen, dass es keinen Unterschied in der Helligkeit gibt. Es ist ein deutlicher Unterschied in der Helligkeit zwischen dem reinen Terbium-Komplex und dem mit 90 % Lanthan erkennbar. Die Helligkeit der Tribolumineszenz von TEA(dbm)4Eu wird übrigens mit 9 angegeben.

Der teilweise Ersatz von Terbium ist durch deutlich billigere Lanthanoide wie Gadolinium, Yttrium oder hier Lanthan möglich, sowie auch durch das extrem teure Lutetium. Dabei wirken diese offenbar als eine Art Energieüberträger, die die mechanische Energie an das aktive Zentrum (Terbium) weiterleiten, wo das Licht freigesetzt wird. Denkbar ist auch, dass die Tribolumineszenz aus drei Schritten besteht: durch Ladungstrennung wird Energie frei, die die in der Luft enthaltenen Stickstoffatome zur Fluoreszenz anregt. Das Fluoreszenzlicht des Stickstoffs liegt überwiegend im UV-Bereich und kann so die grüne Fluoreszenz des Terbiums im Komplex anregen. Dieser Prozess kann auch als "tribo-induzierte Fluoreszenz" bezeichnet werden [4]. In diesem Falle wären die nicht-fluoreszierenden Lanthanoide wie Lanthan u.U. zwar an der Energiefreisetzung durch die Ladungstrennung beteiligt, wodurch der Stickstoff angeregt wird, nicht aber an der darauf folgenden Fluoreszenz. Dieses Prinzip der Ersatzmöglichkeit durch andere Lanthanoide gilt offenbar für viele tribolumineszierenden Lanthanoid-Komplexe, wie auch TEA(dbm)4Eu wo Europium teilweise durch Gadolinium ersetzt werden kann.

Phenazon war übrigens eines der ersten Schmerzmittel, wird aufgrund der schwachen Wirkung aber heute kaum noch verwendet. Der andere Name "Antipyrin" weist auf die "antipyretische" (fiebersenkende) Wirkung hin.


Bilder:

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Terbium-Stück

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Terbium reagiert sehr heftig auch mit verdünnter Salzsäure!

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Ein Teil des Terbiums ist übrig geblieben, aber die Salzsäure in berechneter Weise aufgebraucht.

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Das Terbium hat nach dem Säurebad 5,47 g an Gewicht verloren.

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Terbiumchlorid-Lösung (sollte eigentlich farblos sein) nach Zusatz einiger Tropfen Salzsäure, um den flockigen Niederschlag zu lösen.

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100 Stk. Eu-Med-Tabletten (rezeptfrei erhältlich)

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100 Stk. enthalten 50 g Phenazon. Dazu noch Cellulose, Talk und einen anderen, wasserlöslichen Stoff.

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20 Tabletten á 730 mg. D.h. es müssen 230 mg der o.g. Zusatzstoffe enthalten sein.

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Die Tabletten lösen sich innerhalb von Sekunden nach kurzem Umschwenken auf. Phenazon ist extrem gut wasserlöslich (170 g / 100 ml). Übrig bleibt eine Suspension mit flockiger Cellulose und Talk. Beides wird abfiltriert.

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Reaktionsmischung mit Kaliumiodid, Phenazon und Terbium- und Lanthanchlorid

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Zum Abkühlen wurde das Reaktionsgefäß abgedeckt und in ein Stück Rettungsdecke eingewickelt, um eine langsame Abkühlung zu erreichen.

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Kristall-Aggregate mit 10 % Terbium und 90 % Lanthan (ca. 1-2 mm Durchmesser), erhalten durch Verdunstung

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Fluoreszenz unter kurzwelligem UV-Licht (Komplex mit 100 % Terbium)

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grüne Tribolumineszenz (links in Helligkeit, rechts in Dunkelheit - Komplex mit 10 % Terbium und 90 % Lanthan)

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Helligkeit in Abhängigkeit vom Terbiumgehalt: v.l.n.r. 0, 1, 10, 100 % Tb-Gehalt und noch ein Kristall-Aggregat mit 100 % Terbium. Jedes Bild ist real etwa 3 cm breit. Alle Fotos sind unverändert (ohne Aufhellung oder ähnliches). Die auch bei 0 % Tb-Gehalt (100 % Lanthan) erkennbare schwache Tribolumineszenz ist vermutlich auf geringe Terbiumverunreinigungen während der Arbeit zurückzuführen. Die Helligkeitsunterschiede erscheinen in der Realität jedoch nicht so deutlich.


Videos:

www.dailymotion.com/embed/video/xtmqyb" ... n></iframe>
Tribolumineszenz in Helligkeit (10 % Tb-Gehalt)

www.dailymotion.com/embed/video/x19470y ... n></iframe>
Tribolumineszenz in Dunkelheit (100 % Tb-Gehalt)


Quellen:

[1] L. G. Van Uitert, R. R. Soden, and R. G. Treuting (1959) Emission of Terbium Hexa‐;Antipyrine Tri‐;Iodide. J. Appl. Phys. 30, S. 2017. http://dx.doi.org/10.1063/1.1735112

[2] Europium-Komplex (rot): https://illumina-chemie.de/triethylammo ... -t2974.pdf

[3] US-Patent 7242443: http://www.freepatentsonline.com/7242443.html

[4] A. J. Walton (1977) Triboluminescence. Advances in Physics, 26:6, 887-948, http://dx.doi.org/10.1080/00018737700101483

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Pok
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Beitrag von Pok »

Kopie eines alten Artikels, der nicht mehr abrufbar ist.

Holger Pfahls
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Beitrag von Holger Pfahls »

Schöner Versuch. OTC-Versuche sind die Zukunft der Hobbychemie. Sollte ich durch Zufall auf einem Flohmarkt etwas Terbium finden, wird das nachgekocht, solange es noch Eu-Med(R) oder Migräne Kranit 500 mg Tabletten (Wirkstoff: Phenazon) zu kaufen gibt.

Besonders interessant unter den fluoreszierenden Salzen ist übrigens Bariumtetracyanidoplatinat(II)-Tetrahydrat (CAS-Nr.: [13755-32-3]; BaPt(CN)4.4H2O). Es leuchtet gelbgrün unter der Einwirkung von energiereichen Strahlen und war wichtig bei der Erforschung von Röntgenstrahlen und Radioaktivität. Die Synthese ist aber vermutlich nur für Fortgeschrittene mit entsprechender Ausrüstung.

Apropos "Schweden!"+"die ärzte" ("...normalerweise lauf ich nicht einfach gegen die Wand..."): Wie geht´s denn deinem Opa? Hat er inzwischen gelernt, seine Maske richtig zu tragen? Gott behüte ihn und richte ihm beste Wünsche und Dank aus, weil er uns solch einen talentierten Enkel besorgt hat. Pok du bist der Allerbeste!
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Pok
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Beitrag von Pok »

Holger Pfahls hat geschrieben:BaPt(CN)4.4H2O) [...]Die Synthese ist aber vermutlich nur für Fortgeschrittene mit entsprechender Ausrüstung.
Klingt gut. Ausrüstung und Wissen braucht man dafür aber offenbar nicht. Die Herstellung soll ziemlich einfach sein. Ein grün fluoreszierender Platinkomplex wäre auf jeden Fall interessant. Ich setze es auf meine To-do-Liste. :)

Allerdings glaub ich nicht, dass die Fluoreszenz bei "normalen" radioaktiven Proben, wie z.B. Uranmineralien, sichtbar ist. Vermutlich braucht man da schon richtig heftig strahlende Proben, um etwas zu sehen.

Holger Pfahls
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Beitrag von Holger Pfahls »

Pok hat geschrieben: ... Klingt gut. Ausrüstung und Wissen braucht man dafür aber offenbar nicht. Die Herstellung soll ziemlich einfach sein. ...
Kommt auf die verfügbaren Ausgangsstoffe an. Der Sicherheitsaspekt steht hier im Vordergrund.

Mein alter Chemielehrer hat mir vor langer Zeit einmal erzählt, wie ein Versuch mit Cyanid wegen mangelnder Vorsicht einen beängstigenden Verlauf genommen hat:
Er habe durch Zusammenschmelzen von Gelbem Blutlaugensalz (Kaliumhexacyanidoferrat(II)-Trihydrat) und Ätzkali (Kaliumhydroxid; KOH) etwas Cyankali (Kaliumcyanid; KCN) hergestellt. Das erkaltete und hygroskopisch feuchte Schmelzplätzchen habe er zuerst fächelnd, dann etwas näher beschnuppert, ohne einen Geruch festzustellen. Dann habe er das Schmelzplätzchen mit dem Finger kurz berührt, wieder ohne eine Wirkung zu bemerken. Dadurch sei er immer mutiger geworden und habe schliesslich das feuchte Schmelzplätzchen mit blossen Händen angefasst. Kurze Zeit später habe er plötzlich ein beklemmendes Gefühl, Atemnot und beschleunigten Puls bekommen. Geistesgegenwärtig habe er sofort seine Hände abgewaschen und sei fast panisch und tief durchatmend auf die Strasse gelaufen, in der Hoffnung, dass ein Passant ihn bemerken und den Notarzt rufen würde, sollte er bewusstlos zusammenbrechen. Nach etwa 15 Minuten Durchatmen an der frischen Luft habe sich sein Zustand aber wieder normalisiert.

Vielleicht wurden seine Symptome psychologisch bedingt durch Hysterie verstärkt, aber m.E. sind Versuche mit Cyaniden ohne gut ziehenden Abzug und Schutzkleidung zu gefährlich, insbesondere weil in wässriger Lösung bereits bei pH < 9 hochgiftiges HCN freigesetzt werden kann. Anfänger haben nicht die notwendige Sicherheit und Übung. Sie wissen oft nicht genau, was sie tun und verstehen nicht, was passiert. Das ist definitiv kein Schülerversuch.

Das bezieht sich selbstverständlich nicht auf dich persönlich, sondern nur auf deine oben zitierte Aussage.

Wie man z.B. nicht arbeiten sollte, zeigt folgendes Video zum Nachweis von Chromylchlorid.
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Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Es soll auch Menschen geben, die Blausäure nicht (ausreichend) wahrnehmen können. Das führt zu gefährlich mutiger Arbeitsweise. Das habe ich (kann HCN wahrnehmen) selbst erlebt, während ein Kollege (keine Wahrnehmung) mit reinem HCN arbeitete und das ganze Labor gestunken hat.

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