Synthese von Ferulasäure

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mgritsch
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Synthese von Ferulasäure

Beitrag von mgritsch »

Synthese von Ferulasäure
([537-98-4], 4-Hydroxy-3-methoxyzimtsäure)

Ferulasäure ist eine sogenannte Phenolsäure und kommt in vielen Pflanzen (z. B. div. Getreide, Dill, Reis, Gräsern, Bohnen, Kaffee, Amaranth) natürlich vor. Sie wird als Ausgangsstoff zur Herstellung von Vanillin und von antimikrobiellen Stoffen für Seifen, Duftstoffe und Kosmetika verwendet. Bei der Bierherstellung wird die Ferulasäure, die im Malz an die unlöslichen Pentosane gebunden ist, beim Maischen oder Mälzen freigesetzt und ist mit bestimmend für das Bieraroma. Als phenolische Verbindung hat sie antioxidative Eigenschaften - darauf basierend wird sie auch als Nahrungsergänzungsmittel und in kosmetischen Zubereitungen gerne verwendet.

Die Synthese ist grundsätzlich einfach analog zu der von Zimtsäure möglich, für die es zahlreiche Wege gibt u.a. mit einer Knoevenagel-Kondensation aus dem Aldehyd Vanillin und Malonsäure. Unter den dafür üblicherweise angewandten Bedingungen ist die phenolische Hydroxylgruppe aber zu empfindlich und würde angegriffen, es sind etwas mildere Reaktionsbedingungen erforderlich[1],[2].



Geräte:
Erlenmeyerkolben, Becherglas, Filternutsche



Chemikalien:
Vanillin
Malonsäure
Pyridin
Piperidin
Salzsäure
Ferulasäure Warnhinweis: attn



Durchführung:
In einem Erlenmeyerkolben werden 10 g (0,066 mol) Vanillin und 15 g (0,145 mol) Malonsäure in 35 ml Pyridin vorgelegt und 0,7 ml (6,7 mmol) Piperidin zugegeben. Der Inhalt wird gut umgerührt, es geht nicht alle Malonsäure in Lösung, das stört aber nicht weiter. Der Erlenmeyerkolben wird 3 Wochen bei Raumtemperatur stehen gelassen und nur gelegentlich umgeschüttelt - die restliche Malonsäure geht dabei langsam in Lösung. Nach 3 Wochen wurde der Kolbeninhalt in ein Gemisch aus 40 ml konz. HCl und ca 70 g Eis gegossen und gut umgerührt - dabei scheidet sich die rohe Ferulasäure ab. Das Rohprodukt wurde abgenutscht, mit etwas Waser nachgewaschen und aus siedendem Wasser (ca 300 ml) umkristallisiert. Das Produkt schied sich dabei in langen, feinen weißen geruchlosen Nadeln ab.

Eine DC (Laufmittel: Petrolether:Ethylacetat 4:1) zeigte keinerlei Verunreinigungen mehr an.

Ausbeute: 8,76 g (68,6% d.Th.)

Zum Vergleich wurde der gleiche Ansatz mit 1 ml Triethylamin statt Piperidin als Base (wegen der einfacheren Verfügbarkeit) durchgeführt, sicherheitshalber wurde dabei gleich 6 statt 3 Wochen stehen gelassen.
Grundsätzlich funktionierte der Ansatz mit Triethylamin auch gut, es gab nur kleine Unterschiede:
- die Ausbeute war etwas besser (9,8 statt 8,8 g), vermutlich wegen der längeren Reaktionszeit.
- die Fällung beim quenchen mit HCl/Eis erfolgte mit merklicher Verzögerung, hier ist etwas Rühren und Geduld erforderlich
- das Produkt war etwas stärker verunreinigt, man konnte einen ein leichten grau-rötlichen Stich erkennen, der auch beim Umkristallisieren aus Wasser bestehen blieb sowie ein leichter Geruch nach Eugenol. Hier ist fraglich ob das an der längeren Reaktionszeit oder an der anderen Base liegt.


Entsorgung: Abfälle kommen zu den Halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:
Die starke Base Piperidin deprotoniert die Malonsäure am mittelständigen, aciden H - dort erfolgt dann die Kondensationsreaktion mit der Aldehyd-Gruppe des Vanillins unter Wasserabspaltung. Das Zwischenprodukt decarboxyliert sofort weiter zum entsprechenden Zimtsäurederivat:
Bild


Bilder:
Bild
Der Reaktionsansatz - ein Rest an nicht gelöster Malonsäure ist erkennbar


Bild
Ausfällen des Rohprodukts in HCl


Bild
Umkristallisation - es beginnt zu schneien...


Bild
Umkristallisation - dichte Kristallbüschel


Bild
Das fertige Produkt


Bild
DC des fertigen Produkts - links das Edukt Vanillin, rechts das Produkt

Literatur:
[1] Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. VIII, 4th Edition, p. 451
[2] F. Vorsatz; Journal für praktische Chemie 1936, 145, p. 265

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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

Eine interessante Synthese! :wink:

Faszinierend finde ich besonders, den Reaktionsansatz drei Wochen stehen zu lassen und außer mal ab und zu "Schütteln" weiter nichts zu tun iss... :wink: Ebenso überraschend für mich der vollständige quantitative Umsatz zum Endprodukt....

Wie facettenreich Synthesen in der organischen Chemie doch sein können!
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Zusammenkippen und warten - ein bisschen "Chemie für faule" :)
So ähnlich war das ja auch mit den Amiden - https://illumina-chemie.de/synthese-von ... t4715.html
Die Natur macht auch selbst was sie soll, man muss sie nicht immer antreiben ;)

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Schön! Eine Synthese ohne großen apparativen Aufwand, richtig "hobbytauglich" 8)

Wäre da nicht das Piperidin. Geht auch eine andere Base? Und könnte man vielleicht anstelle des Pyridins ein anderes Lösungmittel nehmen, das weniger intensiv riecht?

[edit mgritsch: sorry, jetzt hab ich doch glatt danebengeklickt auf edit...]
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"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:Wäre da nicht das Piperidin. Geht auch eine andere Base? Und könnte man vielleicht anstelle des Pyridins ein anderes Lösungmittel nehmen, das weniger intensiv riecht?
ja, sowas dachte ich auch schon... Piperidin durch Triethylamin ersetzen kann ich mir gut vorstellen (pKb 3,25 statt 2,88 ist sicher auch noch genug... als tertiäres Amin haben wir da auch keine Probleme mit Kondensation zu Iminbasen...)
Pyridin als Lösungsmittel ersetzen... mhhhh.... da fehlt es mir ein bisschen mehr an Phantasie was da noch gute (basische) Lösungsmittel-Eingenschaften haben könnte...? Triethanolamin vielleicht?

Ich weiß nicht ob ich da etwas eigen bin, aber ich finde den Geruch von Pyridin gar nicht mal so übel :mrgreen: 8)

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben:[edit mgritsch: sorry, jetzt hab ich doch glatt danebengeklickt auf edit...]
Willkommen im club! Ist mir am Anfang auch ein paarmal passiert... :lol:
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Nachtrag:
Ich habe den gleichen Ansatz jetzt mal mit 1 ml Triethylamin statt Piperidin gemacht (wegen der einfacheren Verfügbarkeit), sicherheitshalber gleich 6 statt 3 Wochen stehen gelassen.
Ergebnis: es geht auch gut, mit kleinen Unterschieden.
) die Ausbeute war sogar etwas besser (9,8 statt 8,8g), vermutlich wegen der extra Zeit...
) die Fällung beim quenchen mit HCl/Eis erfolgte mit merklicher Verzögerung. Ich dachte zuerst schon es hat nicht geklappt. Etwas Rühren und Geduld, dann wird es.
) das Produkt war jedoch etwas stärker verunreinigt, ein leichter grau-rötlicher Stich der auch beim Umkristallisieren aus Wasser bleibt sowie ein leichter Geruch nach Eugenol (wie auch immer das zustande käme - das würde eine sehr seltsame Reduktion der Säuregruppe und Umlagerung der Doppelbindung erfordern...). Hier ist fraglich ob das an der längeren Reaktionszeit oder an der anderen Base liegt.

Füge ich noch in den Artikel ein...

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben: ) das Produkt war jedoch etwas stärker verunreinigt, ein leichter grau-rötlicher Stich der auch beim Umkristallisieren aus Wasser bleibt sowie ein leichter Geruch nach Eugenol (wie auch immer das zustande käme - das würde eine sehr seltsame Reduktion der Säuregruppe und Umlagerung der Doppelbindung erfordern...).
Eugenol? Das müsste sich in einer einfachen DC nachweisen lassen. Probier's doch mal! (Anleitung)
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

War nur ein schwacher jedoch merklicher Geruch bei der Aufarbeitung.
Jetzt die Kristalle riechen nicht mehr danach, denke nicht dass ich das noch nachweisen kann...

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Vanadium
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Beitrag von Vanadium »

Das klingt wirklich seltsam... Aber denkst du, du könntest z.B. Isoeugenol von Eugenol unterscheiden (ich kenne den Geruch von Isoeugenol leider auch nicht).

Eine Reduktion der Säuregruppe stelle ich mir allerdings nicht so einfach vor.

Die Synthese an sich ist schön geworden, vor allem durch die Einfachheit! :angel:

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Könnte ich auch nicht sagen wie Isoeugenol riecht :)
Biotechnologisch gibt es wohl Wege:

https://images.app.goo.gl/LhB1sPsGYYuA9oHi6

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