Finkelstein-Reaktion

[Tetrahydrofuran]

Guten Tag.
Nachdem ich mich mit Alkylfluoriden und Alkyliodiden beschäftigt habe und ich vieles über die Finkelstein-Reaktion gelesen habe, möchte ich nun diese Reaktion auch durchführen. Auf Wikipedia etc. steht immer das man Aceton als Lösungsmittel verwendet. In meinen Fachbüchern finde ich allerdings nur Durchführungen, welche Diethylenglycol und p-Toluensulfonsäureester verwenden. Ich möchte allerdings Alkyliodide und später einmal Alkylfluoride aus Alkylbromiden und Alkylchloriden in Aceton herstellen. Hat evtl. einer von euch eine Durchführung mit Alkylchloriden/Alkylbromiden in Aceton? Wäre sehr nett, wenn jemand von euch mir helfen könnte.

[mgritsch]

Zum Einstieg ist sicher die Originalpublikation von Finkelstein hilfreich, da drin ist auch beschrieben wo es funktioniert und wo nicht weil andere (Neben-)Reaktionen passieren:

Finkelstein, H.: Darstellung organischer Jodide aus den entsprechenden Bromiden und Chloriden. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 43(2), 1528–1532. (1910)
doi:10.1002/cber.19100430257

das geht ein bisschen breiter ein:
Streitwieser, A. (1956). Solvolytic Displacement Reactions At Saturated Carbon Atoms. Chemical Reviews, 56(4), 571–752.
doi:10.1021/cr50010a001

[Xyrofl]

In meinen Fachbüchern finde ich allerdings nur Durchführungen, welche Diethylenglycol und p-Toluensulfonsäureester verwenden.

Das ist das aber gar nicht mehr im Stil einer Finkelsteinreaktion. Wie du sicher gelesen hast, ist der Sinn und Zweck der Finkelsteinreaktion, die Nukleophilie der Halogene umzudrehen und aus Iodid ein gutes Nucleophil zu machen. Tosylat ist aber schon das bessere Nucleofug und deswegen ist das eine ganz normale SN2 ohne Finkelstein-Trick. Die Reagenzen mögen spezieller aussehen, die Reaktion ist aber eigentlich gewöhnlicher und wenn man es genauer betrachtet sind Tosylate auch günstiger als Bromide oder Chloride, da man sie sehr leicht und preiswert aus Alkoholen und Tosylchlorid darstellen kann.

[mgritsch]

Das ist das aber gar nicht mehr im Stil einer Finkelsteinreaktion. .

es stimmt schom dass man unter dem Titel einiges findet was mit anderen Lösungsmitteln arbeitet (Dioxan zB hab ich auch gefunden), und AFAIK geht es dabei letztendlich nur um das Prinzip der unterschiedlichen Löslichkeiten der Halogenide wodurch das Gleichgewicht zum Iodalkan verschiben wird... mag schon sein dass man das mit unterschiedlichen LöMis erreicht (die im Einzelfall aus welchen Gründen auch immer besser passen) und Aceton war halt nur der erste Prototyp dieser Lösungsmittel...

[Xyrofl]

Es muss nicht unbedingt Aceton sein, das ist durchaus korrekt. Aber in meiner Welt ist eine Finkelsteinreaktion eine Reaktion, die Lösungsmittel-Gleichgewichte ausnutzt um eine nukleophile Substitution zu erzielen, die unter gewöhnlichen Bedingungen nicht ablaufen würde, d.h. Substitution eines schwachen Nukleofugs durch ein Stärkeres, im Spezielleren eines leichteren Halogenes durch ein Schweres, insbesondere durch Iod. Das wäre bei Butylchlorid der Butylbromid gegeben, egal ob man Aceton, Dioxan oder was auch immer verwendet um Butyliodid daraus zu machen. Wenn das Nukleofug aber sowieso stärker ist als Iodid und das ist beim Tosylat nach allgemeiner Auffassung der Fall, dann ist es keine Finkelsteinreaktion im eigentlichen Sinne mehr.

So frage ich mich also, wieso eine Literaturrecherche hauptsächlich diese ungewöhnlichen Bedingungen geliefert hat. Das kann ich mir nur erklären indem man nach Synthesen von Butyliodid sucht, nicht aber nach Anleitungen für die Finkelsteinreaktion.

[Cumarinderivat]

Wenn ich das jetzt richtig verstanden habe, lassen sich doch zumindest die Alkylfluoride gar nicht nach Finkelstein herstellen, oder? Also zumindest nicht aus Chloriden oder Bromiden, da das Fluorid ja kleiner und leichter ist.

[NI2]

Doch das geht schon... so macht man beispielsweise auch Fluoressigsäure.

Bei der Finkelstein-Reaktion handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, bei der eine Umhalogenierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs der Form R–X (R= Alkyl, Phenyl, X= Cl, Br) durch ein zweites Halogenid (Y= I, F) meist in Form eines Natriumsalzes stattfindet, dabei liegt das Natriumsalz in Aceton gelöst vor

Ist übrigens genau das gleiche was der Threadersteller geschrieben hat.

[Xyrofl]

Wenn ich das jetzt richtig verstanden habe, lassen sich doch zumindest die Alkylfluoride gar nicht nach Finkelstein herstellen, oder?

Dann habe ich das missverständlich formuliert. Finkelstein nutzt Fällungsgleichgewichte um Substitutionen zu ermöglichen, die unter normalen Bedingungen thermodynamisch unmöglich (bei Iodiden) oder kinetisch träge (bei Fluoriden) wären.
In Aceton werden Chloride und Bromide gefällt, Fluoride und Iodide nicht. Man macht also aus Iodid und Fluorid starke Nucleophile während Chlorid und Bromid zu sehr guten Abgangsgruppen werden. Finkelstein geht mit Fluorid also sehr wohl, der Effekt ist nur alles andere als spektakulär, weil man nun Finkelsteinbedingungen nutzt um eine SN2 zu erzielen, die sowieso thermodynamisch begünstigt ist. Bei Iodiden hat die Reaktion es verdient, einen Namen zu tragen, bei Fluoriden ist es eigentlich nicht anderes als eine Standard-SN2-Reaktion. Es ist weniger eine Frage, ob es in Aceton geht, sondern eher, ob man den Aufriss macht, da von einer Namensreaktion zu sprechen, wenn die Fällung thermodynamisch nicht einmal benötigt wird. Irgendwann reicht es auch mit den Namen.

[mgritsch]

Ich fand Beispiele für Fluorierung mit CsF... geht sicher.

Die Frage ist halt ob es im Einzelfall die tauglichste Methode ist
Sandmeyer ist ja zB für die Zwecke auch nicht ganz zu verachten, geht of praktisch quantiativ... Iodide lassen sich auch über PI3 aus einer Hydroxyl-Gruppe machen... direkte iodierung von Benzogl geht zB auch mit Iod+Iodsäure oder Iod+NHO3...

[Xyrofl]

Sandmeyer ist ja zB für die Zwecke auch nicht ganz zu verachten, geht of praktisch quantiativ

Sandmeyer und Finkelstein sollten ziemlich komplementär sein. Sandmeyer geht gut an den meisten Aromaten, aber aliphatische Diazoniumverbindungen sind nicht gut. Finkelstein an Aromaten braucht Spezialbedingungen, aber an Aliphaten geht es meistens glatt.

[Tetrahydrofuran]

Erstmal Danke für die Antworten. Mir ist der Reaktionsmechanismus klar und mir ist bewusst, dass diese Methode natürlich nicht die beste ist, um an Alkyliodide und Alkylfluoride ranzukommen. Ich wollte eigentlich nur eine Anleitung zur Synthese dieser Stoffe im Lömi Aceton. Z.B. Es werden 3 mol Alkylchlorid vorgelegt und daruaf hin 2 mol Aceton hinzgetropft. Ich habe im Reagenzglas die Finkelstein-Reaktion durchgeführt. Einmal mit 1-Brombutan und einmal mit Chlorbenzol. Bei beiden Ansätzen kam es sofort zur Trübung. Bildung von Kaliumbromid/Kaliumchlorid. Können bei Chlorbenzol mit KI in Aceton auch noch andere Stoffe gebildet werden? Ich meine Chlorbenzol ist günstig. Man könnte relativ günstig große Mengen Iod und Fluorbenzol herstellen. Und selektiv sollte diese Reaktion sein.

[Xyrofl]

Chlorbenzol geht keine unkatalysierten Finkelsteinreaktionen ein. Du hast da also sozusagen eine Blindprobe, denn das Edukt ist unreaktiv unter deinen Bedingungen. Bei deinen Recherchen wird dir sicher einmal der Begriff "aromatische Finkelsteinreaktion" über den Weg gelaufen sein. Hier kann man Cicero zitieren "Ausnahmen deuten auf eine Regel hin". Wenn man eine Spezialreaktion mit teuren Katalysatoren "aromatische Finkelsteinreaktion" nennt, dann können wir vermuten, dass die normale Finkelsteinreaktion für Aromaten gar nicht geeignet ist und eine tiefere Literaturrecherche liefert genau das, Chlorbenzol ist ein schwieriges Substrat.

Einmal mit 1-Brombutan und einmal mit Chlorbenzol. Bei beiden Ansätzen kam es sofort zur Trübung.

Probier es mal mit Substraten, die gar nicht gehen können, wie z.B. MTBE oder Petrolether. Wenn du zu viel unpolare Lösemittel in dein acetonische Salzlösung kippst, dann fällt einfach das Salz aus. Wieso meinst du, dass man das Lösemittel im molaren Unterschuss verwenden soll, das wirkt unangemessen wenig und Aceton ist nicht teuer, also warum der Geiz?

[mgritsch]

Bei beiden Ansätzen kam es sofort zur Trübung. Bildung von Kaliumbromid/Kaliumchlorid. Können bei Chlorbenzol mit KI in Aceton auch noch andere Stoffe gebildet werden?

größer "Täuscher" vermute ich mal ist dass das Chlorbenzol die Löslichkeit des KI in Aceton senkt und einfach nur KI ausfällt (so wie man das auch sonst oft beim Auskristallisieren absichtlich macht). Kommt sicher auf die Verhältnisse/Konzentrationen an, ein sofortiges Ausfallen spricht eher für KI Ausfällung, wenn die Trübung langsam kommt dann Reaktion.

Hast du das Originalpaper von Finkelstein schon gelesen? Da hast du alles was du möchtest.
(scihub kennst du und was du dort mit einer DOI anfangen kannst?)

[Xyrofl]

Finkelstein selbst fand, dass man so unterscheiden kann, ob man eine Alkylverbindung oder eine aromatische Halogenverbindung vorliegen hat. Bei dir muss also wenn beide gleich reagieren etwas substanziell schief gelaufen sein

[mgritsch]

[Bei dir muss also wenn beide gleich reagieren etwas substanziell schief gelaufen sein

Mengenverhältnisse sehr wahrscheinlich