Inerte Lösungsmittel für Halogenierungen

[tert-Butylchlorid]

Guten Tag zusammen.
Wie man aus dem Titel entnehmen kann bin ich auf der Suche nach einen inerten Lösungsmittel für Bromierungen und Fluorierungen.
In den Fachbüchern, auch in den neueren, wird immer in CCl4 gearbeitet. Nachdem wir das leider nicht mehr kaufen können, bin ich überfragt.
Ich hätte an Diethylether oder Eisessig gedacht. Mit DCM habe ich schlechte Erfahrungen gesammelt, da es trotzdem nicht so inert ist, wie befürchtet.
Das LöMi sollte schon wirklich stabil sein!



Mit freundlichen Grüßen
tert-Butylchlorid

Und gerade fällt mir noch ein, ob vielleicht sogar tert-Butylchlorid gehen würde, wenn ich im wasserfreien arbeite.

[Vanadium]

Wieso würde man t-Butylchlorid als Lösungsmittel verwenden wollen? Und wieso sollte man Tetra nicht mehr kaufen können?

[tert-Butylchlorid]

Tert-Butylchlorid ist doch nicht so eine tolle Wahl. CCl4 können wir leider nicht direkt mehr kaufen, da es Ozonschädigend ist. Wieso weiß ich nicht. Bin dafür auch nicht zuständig, es wurde mir nur so gesagt.

[NI2]

Kommt auf die Einrichtung/Institution drauf an. Häufig wünschen die Händler dass man substituiert, aber wenn man trocknes Tetra braucht bekommt man das für die Forschung schon noch. Ansonsten werden eher Altbestände aufgebraucht. Über die Wahl für Lösungsmittel für Bromierung hatten wir vor kurzem in einem anderen Thread gesprochen. Zusammenfassend die üblichen Lösungsmittel für Bromierungen: CCl₄, CHCl₃, DCM, CS₂, HOAc und Glaskocher hat noch Triethylphosphat eingeworfen, das könnte ebenfalls interessant sein. Hier nachzulesen. Für die vorigen Posts muss du aber eine Seite zurück und dann bei "Kommentare einblenden" klicken und runterscrollen.

[tert-Butylchlorid]

Okay vielen Dank. Und die halten sowohl Brom als auch Kat. z.B. Raney Nickel aus? Danach muss ich das ganze noch mit NaAlH4 hydrieren. Evtl. rotiere ich das LöMi davor noch ab...

[NI2]

Öhhh keine Ahnung?! Ich würde auch meinen dass sie einer Fluorierung nicht standhalten, halt je nachdem womit du fluorierst... einige davon sind für DAST oder Selectfluor geeignet. Sowas kann man aber nicht einfach abschätzen ohne quasi nix drüber zu wissen. Hydride nimmt man nicht in halogenhaltigen Lösungsmittel, CS₂ ist dann ebenfalls zu reaktiv. Also die Lösungsmittel sind keine Alleskönner. Reduktionen sollte man eher so in Alkohol oder THF/Ether machen...

[tert-Butylchlorid]

Dann ist evtl. Diethylether trotzdem besser. Ich denke die Halogene sollte das stand halten.

[NI2]

Dein Ernst? Diethylether ist - so ich das beurteilen würde - wohl die schlechteste Wahl die man überhaupt treffen kann.
- Siedepunkt (kann man zwar leicht abrotieren, aber man kann die Reaktion ohne Überdruck nicht heiß fahren, bekommt daher keine Löslichkeitsunterschiede wenn gewünscht und muss aufwändig kühlen, etc)
- Brandgefahr (selbsterklärend)
- Nebenreaktionen (Sollten sich Spuren von Bis(Bromethyl)ether bilden möchte ich nicht zugegen sein)

Noch dazu wissen wir weder was über die Edukte und genauen Reagenzen (Brom, NBS, CBr₄,...) geschweigedenn die Ansatzgröße... Man kann bei sowas halt schlecht allgemein Aussagen treffen.

[tert-Butylchlorid]

Ich führe die Reaktion bei -120 °C durch und im Abzug passiert da nichts. Verunreinigt sollte der Ether nicht sein, wenn man ihn zuvor absolutiert. Ansatzgröße variiert, da ich einmal das Cyclobutadien bromiere, hydriere und dann fluoriere...

[NI2]

Und du meinst nicht, es könnte hilfreich sein solche außergewöhnlichen Reaktionsbedingungen und Edukte direkt im Eingangspost zu erwähnen anstatt man da hier lange rumdiskutieren muss?
Das hätte meine Antwort nämlich einfach auf "keine Ahnung" verkürzt.

[tert-Butylchlorid]

Sorry. Ich probiere es einfach mit Diethylether. Sollte soweit inert sein. Muss das eben bei -110 °C machen, da ansonsten der Ether gefriert.
Evtl. kommt ja auch mal ein Artikel von der Synthese.

[NI2]

Schon okay... Viel Erfolg dabei, bin gespannt.

[Glaskocher]

Man sollte beim Bromieren zunächst mal zwei "Grundprinziepien" unterscheiden, die Substitutionsreaktion, die auch ionisch ablaufen kann und den radikalischen Mechanismus.

Bei der Kernbromierung von Aromaten muß das Lösemittel den ionischen Mechanismus unterstützen und die evtl. eingesetzten Katalysatoren lösen.

Beim radikalischen Mechanismus muß das Lösemittel gegen Radikalangriffe beständig sein. Hier werden neben CCl4 auch Benzol und Acetonitril eingesetzt, in Kombination mit NBS und Radikalstarter. Letzterer ist auch nicht unkompliziert, da seine Abbauprodukte auch zu "Bromfressern" werden können.


Diethylether, oder überhaupt die Substanzklasse der Ether ist mir noch nie bei einer Halogenierung begegnet. Schon die Aussicht auf Bis(Bromethyl)ether läßt mich an die Folgen einer N-Lost-Verletzung denken! Das ist überhaupt nicht "spaßig", weil sich das recht lange hinzieht. (Analogieschluß)


Die Beschreibung "Fluorierung" ist etwas zu allgemein, da es hier grundverschiedene Mechanismen gibt. Jeder Mechanismus benötigt seine maßgeschneiderte Umgebung, um funktionieren zu können. Im falschen Lömi kann das Reagenz auch damit reagieren, bevor das Substrat angegriffen wird. An Aromaten sind andere Reaktionen möglich als an Aliphaten; somit werden auch hier mehrere Lömisysteme benötigt.

[tert-Butylchlorid]

Glaskocher die unterschiede sind mir bekannt. Mir fällt gerade ein, dass sich Lösungsmittel-Gemische dafür sehr gut eignen, wie mir ein Kollege mal sagte. Ich denke ihr könnt mir hier auch nicht viel weiter helfen, da es etwas spezieller ist. Und wenn ich hier meine ganze Planung schildere, kann ich gleich einpacken.

Falls dennoch jemand Erfahrungen mit Fluor-Chlor-Ylieden an Antiaromaten hat, bitte mir schreiben.

[Cumarinderivat]

Du machst es einem wirklich nicht gerade leicht, dir zu helfen. Wie sollen wir eine Frage beantworten, wenn du nicht die dazu nötigen Informationen lieferst? Du wirfst immer nur Bruchstücke hin und wir sollen uns was daraus zusammenreimen.
Wenn du meinst, hier kann dir keiner helfen, dann versuch es selbst, viel Erfolg dabei. Aber wenn man helfen will und so abserviert wird, wird man es sich beim nächsten Mal eher zweimal überlegen.