Natriumantimonyltartrat

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lemmi
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Natriumantimonyltartrat

Beitrag von lemmi »

Natrium-antimonyltartrat
(Natrium-bis(d-tartrato)diantimonat(III))

Diese Substanz mit dem verwirrenden IUPAC-Namen ist das Natriumanalogon des Brechweinsteins und unterscheidet sich von letzterem vor allem durch ihre sehr gute Löslichkeit in Wasser. Das bewirkt, dass die Reindarstellung – obgleich im Grunde einfach – ihre Tücken hat. Natriumantimonyltartrat war vor rund 100 Jahren ein viel gebrauchtes Medikament gegen die Schistosomiasis, eine tropische Wurmerkrankung sowie gegen die Leishmaniose, eine ebenfalls in den Tropen vorkommende Protozoeninfektion. Im Labor findet es als chirales Reagenz zur Trennung von optischen Isomeren Verwendung.


Material/Geräte:

Erlenmeyerkolben, Magnetheizrührer, Wasserbad, Nutsche, Kristallisierschale, Bürette, Analysenwaage


Chemikalien:

L(+)-Weinsäure Warnhinweis: c
Natronlauge 1N Warnhinweis: c
Antimon(III)-oxid
Warnhinweis: nWarnhinweis: t

für die Analyse:

Natriumhydrogencarbonat

Kaliumnatriumtartrat-3-Hydrat (Seignettesalz)

Stärkelösung

0,1 N Iodlösung
Warnhinweis: cWarnhinweis: attn

Natriumantimonyltartrat-5-Hydrat Warnhinweis: nWarnhinweis: t


Versuchsdurchführung:

Für das Gelingen der Synthese ist es entscheidend, dass exakt stöchiometrische Mengen an Weinsäure und Natronlauge verwendet werden. Deren Gehalt ist daher zuvor durch Titration zu bestimmen. Die Natronlauge braucht nicht carbonatfrei zu sein, es muss jedoch der bei der Einstellung gegen Methylorange (nicht Phenolphtalein!) ermittelte Faktor zur Berechnung der Menge angewandt werden.

Man löst 8,00 g Weinsäure in 20 ml Wasser und versetzt mit genau 53,3 ml 1 N Natronlauge (f=1,000). In die klare Lösung gibt man einen Rührfisch und fügt 8,5-9 g Antimon(III)-oxid hinzu. Die Mischung wird dann, mit einem Uhrglas abgedeckt, unter stetem Rühren und unter gelegentlichem Ersatz des verdampfenden Wassers für 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Danach lässt man unter Rühren erkalten, saugt von dem nicht gelösten Antimon(III)-oxid ab und wäscht den Filterrückstand mit 20-25 ml heißem Wasser nach.

Das klare Filtrat wird in einer Kristallisierschale auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Dabei bildet sich gegen Ende eine Kristallhaut auf der Oberfläche der Flüssigkeit, die mit einem Glasstab immer wieder beiseite geschoben wird. Das Produkt bildet zunächst eine eigentümlich klebrige, weiße Kristallmasse, wird aber bei fortgesetztem Erhitzen (immer auf dem Wasserbad) ganz trocken. Nach dem Abkühlen wird es in der Reibschale gepulvert und dann in einer flachen Kristallisierschale solange offen an der Luft stehen gelassen (Schaleninhalt gelegentlich umrühren!) bis nach 48-72 Stunden (bei einer Luftfeuchte von 50-60%) das Gewicht nicht mehr zunimmt. Dazu wird die Schale zuvor auf der analytischen Waage tariert. Bei meinem Versuch nahm das Gewicht von 16187 mg auf 17211 mg zu. Man erhält ein weißes, relativ schweres, feinkristallines und sehr leicht wasserlösliches Pulver.

Ausbeute: 17,2 g (97,2 % d. Th.)


Gehaltsbestimmung:

Man löst 300-350 mg des Präparates zusammen mit 0,5 g Kaliumnatriumtartrat und 3 g Natriumhydrogencarbonat in 50 ml Wasser. Nach Zugabe von 1-2 ml Stärkelösung wird mit 0,1 N Iodlösung titriert, bis die entstehende Blaufärbung nicht mehr verschwindet (gegen Ende sehr langsam titrieren!). Während der Reaktion ist eine leichte Kohlendioxidentwicklung zu beobachten. Ein Milliliter der Maßlösung entspricht 16,79 mg Na2[(C4H2O6)2Sb2] x 5 H2O.
Für mein Präparat wurden auf 340,2 mg 23,025 ml 0,1 N Iodlösung verbraucht. Das ergibt 338,6 mg oder einen Gehalt von 99,5 %


spezifische Drehung:

Eine 4 %ige Lösung des Präparates (berechnet auf die wasserfreie Substanz) wurde im Halbschattenpolarimeter untersucht. Bei einer Temperatur von 25 °C und einer Rohrlänge von 94,7 mm fand sich ein Drehwinkel von +6,2°
[α] = 6,2 x 25 / 0,947 = + 163,7 °
Bei einer Ablesegenauigkeit von hier geschätzt 0,05 ° (bei einer Verschiebung um 0,1° war eine deutliche Veränderung der Helligkeit im Polarimeter zu erkennen) dürfte der tatsächliche Wert in der Region zwischen +162,5° und +165° liegen.


Entsorgung:

Das Präparat wird über den Schwermetallabfall entsorgt, ebenso der Filterrückstand (nicht umgesetztes Antimon(III)-oxid) und die austritrierte Flüssigkeit.


Erklärungen:

Die Bildung des Natriumantimonlytartrates geht analog der des Kaliumsalzes vor sich. Auch die Komplexstruktur ist identisch.

2 C4H6O6 + 2 NaOH + Sb2O3 ---> Na2[(C4H2O6)2Sb2] + 5 H2O.

Bild

Beim Eindampfen erhält man ein Gemisch verschiedener Hydrate. Durch Stehenlassen an der Luft nehmen letztere Wasser auf, so dass schließlich das unter Umgebungsbedingungen stabile Pentahydrat entsteht, das nicht hygroskopisch ist. Es verliert bei längerem Trocknen bei 105 °C 4 mol Kristallwasser, das Anhydrid wird erst durch Trocknen im Vakuum über konz. Schwefelsäure erhalten (s. Literatur 1).
Die Gehaltsbestimmung (2) erfolgt analog der bekannten Bestimmung von Arsen, indem Sb(III) durch Iod zu Sb(V) oxidiert wird:

SbO33- + J2 + H2O <---> SbO43- + 2 J- + 2 H+

Molmasse Na2[(C4H2O6)2Sb2] x 5 H2O = 671,65 g/mol
Äquivalentmasse = 167,9 g/val

Um das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben wird, wie bei der Arsenbestimmung, Natriumbicarbonat zugesetzt, das die entstehenden Wasserstoffionen abfängt. Das Seignettesalz dient dazu, eine Fällung von Antimon(III)-oxid in der leicht alkalischen Lösung auszuschließen.
Als Medikament werden Antimonyltartrate wegen ihrer ausgeprägten Toxizität (siehe dazu auch hier!) schon lange nicht mehr verwendet, doch zu Beginn des 20. Jahrhunderts retteten sie unzähligen Menschen das Leben (3). Gegen Schistosomiasis war das Präparat bis zur Einführung des praktisch ungiftigen Praziquantel in den 70er Jahren in Gebrauch. Zur Behandlung der Leishmaniose wird bis heute eine Antimonverbindung, das Natrium-stibio(V)gluconat, eingesetzt, wobei auch hier die Bemühungen dahin gehen, andere, nebenwirkungsärmere Chemotherapeutika zu entwickeln.


Bilder:

Bild
Das Präparat


Literatur:

1. Aders Plimmer RH: Note upon Sodium Antimonyl Tartrate; Proceedings of the Royal Society of London Series B, Vol. 80, No. 536 (Feb. 4, 1908): 11-12 (link)
2. Poethke, Walter: Praktikum der Massanalyse; 2. Auflage 1980, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main: 192-193 (ISBN 3-87144-535-5)
3. Sneader W: Drug Discovery - A History; John Wiley &Sons Ltd. 2005: 58 (ISBN-10 0-471-89980-I)


Danksagung:

Danke an Pok, der die oben angegebene Literaturstelle (1) ausfindig gemacht hat!
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Ich bitte um Nachsicht, daß ich nur ein einziges Bild zu dieser Synthese habe! Eigentlich dachte ich, das wäre trivial und hatte nicht vor, es als Versuch zu posten. Aber dann haben sich doch ein paar Fallstricke ergeben und da keine brauchbare andere Anleitung zu existieren scheint, habe ich mich doch noch entschlossen, sie hier zu veröffentlichen. Außerdem sind Bilder eines kolbens im Wasserbad und einer Nutsche eigentlich nicht notwendig, um den Versuch nachzuvollziehen - allenfalls die seltsam krümelig-klebrige Beschaffenheit des Produktes beim Eindampfen wäre noch ein Bild wert gewesen.
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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

Sehr schön wieder dokumentiert lieber lemmi! :thumbsup:
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

@Uranylacetat: jetzt verstehe ich auch, warum Emsley das Natriumantimonyltartrat erwähnt hat (unsere Diskussion hier). Es war offenbar in den englischen Kolonien in Afrika und Asien als Medikament eingesetzt worden und weil es gut löslich ist benötigte man geringere Volumina zur Injektion (die Substanz wurde gespritzt!).
In der deutschsprachigen pharmazeutischen Literatur wird es dagegen gar nicht erwähnt. Auch die antiparasitäre Wirkung wird dort keines Wortes gewürdigt, was sicher historische Gründe hat.
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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

Ja lemmi, ich erinnere mich. Deswegen finde ich es klasse, dass es nun mittels dieses aktuellen Versuches geklärt wurde.... auch wenn diese Synthese durch ihre "Fallstricke" nicht gerade trival ist, wie es auf den ersten Blick zunächst scheint.
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Pok
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Beitrag von Pok »

Na das Analyseergebnis ist doch hervorragend. Dass sich so glatt und vollständig das Pentahydrat nur durch Aufnahme von Luftfeuchtigkeit bildet, ist ja ein Ding.
Den Weg über die Kristallisation durch Ethanol-Zusatz hast du wegen der erwartbaren Verluste nicht gewählt, oder?
Wenn man keine Lust auf Titrieren hat (oder keine Erfahrung/Mittel), könnte man auch erstmal Natriumhydrogentartrat herstellen. Das lässt sich gut kristallisieren.

Ich hab mich schon gewundert, was du mit dem Salz vorhast. Aber der letzte Satz ist der Einleitung erklärt es. ;-)
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Interessante Sache, da sieht man mal, dass ein einfaches substituieren der Ionen die Eigenschaften durchaus ändern und eine Synthese komplizierter machen kann :D

Ich nehme an es wurde L-(+).Weinsäure verwendet, das sollte man mit dazuschreiben. Da mit meso-Weinsäure eventuell Probleme auftreten (auch wenn diese wie die D-Weinsäure unglaublich teuer ist und vermutlich niemand aus versehen benutzt).
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Ich dachte "Weinsäure" wäre eindeutig rechtsdrehend. Im Arzneibuch wird sie auch nur unter diesem Namen geführt. Aber wenn's der Wahrheitsfindung dient setze ich das gerne dazu. :wink:

@Pok: das mit dem Umkristallisieren habe ich mit dem Produkt aus dem ersten Versuchsansatz gemacht, bei dem ich einen Gehalt von 90,4% (berechnet als Anhydrid) gefunden hatte. Damals hatte ich nur 1/2 Stunde erhitzt und ausserdem die Weinsäure /NaOH nicht genau stöchiometrisch sondern mit Messzylindergenauigkeit abgemessen. Wenn NaC4H5O6 gut kristallisiert (mit oder ohne Kristallwasser?) könnte man das natürlich verwenden, aber ich wollte mir den zusätzlichen Schritt ersparen.

Das UK geht erstaunlich gut. Ich habe aus 9,6 g Rohsubstanz 8,0 g Reinsubstanz erhalten. Aber nach dem Absaugen war das Produkt genauso komisch klebrig wie nach dem Eindampfen und ich habe es dann an der Luft bis zur Gewichtskonstanz trocknen lassen. Der Gehalt war danach aber immer noch "nur" 98,3 % (berechnet als Pentahydrat). Das Trocknen des feuchten Produktes scheint weniger genau zum Pentahydrat zu führen als umgekehrt die Wasseraufnahme des niedrigeren Hydrates aus der Luft. Vielleicht ist das erste Produkt bei der Analyse einfach noch nicht ganz trocken gewesen. Aber wegen der Unsicherheiten habe ich es erstmal beiseite gestellt und werde nur das zweite "zertifizierte" :wink: verwenden. Da weiß ich, was ich hab'.

Pok ... ähem ... du hast nicht zufällig eine Literaturangabe zur spezifischen Drehung von Natriumantimonyltartrat zur Hand? 8)
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Pok
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Beitrag von Pok »

Ne, hab leider keine Quelle zum Drehwinkel. ;-)
lemmi hat geschrieben:Wenn NaC4H5O6 gut kristallisiert (mit oder ohne Kristallwasser?) könnte man das natürlich verwenden, ...
Ich glaube, es kristallisiert als Monohydrat. Wäre aber egal, wenn man sowieso einen Überschuss Antimontrioxid einsetzt. Ja, das wäre ein zusätzlicher Schritt, aber es würde mehr Schlampigkeit erlauben. :mrgreen:
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

[EDIT by mgritsch: korrektur-gelesen und verschoben]

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