Zur Synthese von Estern gibt es viele Routen - die bekannteste ist sicher die säurekatalysierte Fischer-Veresterung ausgehend von Carbonsäure und Alkohol bei der in Spielvarianten auch durch azeotropes Wasserschleppen, Extraktion oder Abdestillation des Produkts die Ausbeute erehöht werden kann. Sehr einfach und effizient kann man Ester auch durch Umsetzung von Alkohol mit Säurechloriden oder Halogenkohlenwasserstoff mit Natriumsalz der Carbonsäure herstellen. Eine sowohl chemisch als auch industriell sehr interessante Variante stellt die sogenannte Tischtschenko-Reaktion dar, bei der ein Ester durch Alkoholat-katalysierte Addition zweier Aldehydmoleküle gebildet wird. Dabei kommt es ähnlich einer Canizzaro-Reaktion auch zu einer Disproportionierung (Hydrid-Übertragung). Die Reaktionsführung ist einfach, Nebenprodukte fallen nur in geringer Menge an. Einziger Nachteil ist, dass im Regelfall so nur symmetrische Ester sinnvoll dargestellt werden können, da sich andernfalls natürlich alle möglichen Kombinationen bilden.
Hier soll nach diesem Prinzip die Synthese von Benzoesäurebenzylester (Benzylbenzoat) vorgestellt werden, als Alkoholat kommt Natriumbenzylat zum Einsatz wodurch auch die in geringer Menge mögliche Nebenreaktion zum Ester des Alkoholats keine Rolle spielt. Entscheidend für den Erfolg ist bei der Reaktionsführung, dass man von reinen Edukten ausgeht sowie dass die Temperatur nie über 100° steigt, da es sonst in einer Nebenreaktion zur Bildung von Benzylether kommen kann.
Geräte:
Bechergläser, Scheidetrichter, Apparatur zur fraktionierenden Vakuumdestillation
Chemikalien:
Benzylalkohol
Benzaldehyd
Natrium
Benzoesäurebenzylester
Durchführung:
In einem 50 ml Becherglas wurden 20 g Benzylalkohol (0,185 mol) vorgelegt der vorher über Nacht durch Stehen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Darin wurde 1 g Natrium (0,043 Mol) aufgelöst, es entstand eine klare, sirupartig dicke Lösung von Natriumbenzylat in Benzylalkohol.
In einem 250 ml Becherglas wurden 114 g Benzaldehyd (1,07 mol) vorgelegt das vorher über Nacht durch Stehen über wasserfreiem Magensiumsulfat getrocknet wurde. Dazu wurde unter gutem Rühren langsam die Lösung von Natriumbenzylat in Benzylalkohol zugegeben. Die Reaktionsmischung verdickt nun sehr rasch, es entsteht ein dicker weißlicher Brei und sie erwärmt sich leicht. Nachdem keine weitere Selbsterwärmung mehr festzustellen war, wurde die Reaktionsmischung für 2 Stunden unter gelegentlichem Umrühren in ein Wasserbad bei 90-100° gestellt. Um eine verfrühte Hydrolyse des Alkoholats durch den Wasserdampf zu verhindern, wurde das Becherglas dabei gut mit Alufolie verschlossen.
Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung etwas auskühlen gelassen und mit 50 ml Wasser versetzt und gerührt um das Alkoholat zu hydrolysieren. Dabei entstand aus dem dicken Brei eine zähe ölige Flüssigkeit, die zu Boden sank. Die organische Phase wurde im Scheidetrichter abgetrennt, was teils etwas Schwierigkeiten bereitete, da darin immer noch gel-artige Klümpchen schwammen (möglicherweise noch nicht hydrolysiertes Alkoholat oder höhere Kondensationsprodukte). Dann wurde die organische Phase mit einer konzentrierten Kochsalzlösung gewaschen, erneut abgetrennt und in die Vakuum-Destillationsapparatur überführt.
Bei der Destillation im Vakuum gingen zuerst geringe Mengen an Wasser und Benzaldehyd über, dann stieg die Temperatur langsam auf bis zu 78° wobei eine Mischung aus nicht umgesetztem Benzaldehyd und Benzylalkohol überging. Dann stieg die Temperatur erneut kräftig an, bei 152 - 154° C ging dann die Hauptfraktion über - der Sumpf wurde dabei bis fast ganz zur Trockene abdestilliert, es hinterblieb eine weißliche Masse.
Die gemessene Kopftemperatur von 152 - 154° C ist für das Produkt und das Vakuum von ca 10 mbar das die Pumpe üblicherweise erreicht eigentlich merklich zu niedrig - erwartet wurden (mittels Antoine errechnet) 168 - 170° C. Auch der Temperaturbereich in dem Benzylalkohol überging ist etwas zu niedrig - hier würde eine Kopftemperatur von ca 87° erwartet. Entweder war also das erreichte Vakuum tatsächlich niedriger oder es gab ein Problem mit der korrekten Temperaturmessung. In jedem Fall ist der ermittelte Siedepunkt zur Identifikation offensichtlich nicht tauglich, lediglich das recht schmale Intervall in dem das Produkt überdestilliert ist, ist ein möglicher Hinweis auf eine gute Reinheit.
Zur Reinheits- und Identitätsprüfung wurde daher eine DC angefertigt sowie mittels Pyknometer die Dichte genau bestimmt. In der DC (Laufmittel PE:EtOAc 1:1) zeigt sich nur ein Fleck, die gemessen Dichte entspricht mit 1,1188 exakt dem Literaturwert. Die Synthese war somit erfolgreich.
Anmerkung: das Produkt neigt sehr stark zur Bildung einer unterkühlten Schmelze. Das Produkt musste einige Stunden im Gefrierfach bei -18° C gelagert werden um es zum Erstarren zu bringen. Einmal erstarrt entspricht der Schmelzpunkt mit 19 - 19,5 °C jedoch der Literatur (unterschiedliche Angaben von 18 -21 °C).
Ausbeute: 85,6 g (75,1% d.Th.)
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den Halogenfreien organischen Abfällen.
Erklärung:
In einem ersten Schritt bildet sich mit dem Alkoholat ein Halbacetal, dieses greift dann ein weiteres Molekül Benzaldehyd nucleophil an. Unter gleichzeitiger Hydrid-Wanderung und Eliminierung des Alkoholats bildet sich der Ester.
Laut Literatur hängt die Ausbeute vor allem mit der Reinheit der eingesetzten Ausgangsstoffe zusammen. Während das Benzaldehyd erst vor kurzem destilliert worden war, wurde der Benzylalkohol vor dem Einsatz lediglich getrocknet - ein schneller Test mit DNPH zeigte jedoch merklich Benzaldehyd an. Eventuell könnte eine vorherige Entfernung des Aldehyds eine noch bessere Ausbeute ergeben (Literatur: bis zu 90%). Ebenso könnte man noch längere Reaktionszeiten probieren (manche Literaurangaben lauten auf bis zu 4 Stunden) oder mehr Katalysator einsetzen nachdem er in dem Fall keine störenden Nebenprodukte verursacht.
Bilder:
Auflösen von Natrium in Benzylalkohol - nach kurzer Zeit reicht die Reaktionswärme aus um das Na zu schmelzen, die Auflösung geht zügig vonstatten.
Die Reaktionsmischung nach Zugabe des Benzylats zum Benzaldehyd - cremig pastöse Konsistenz.
Die Reaktionsmischung am Wasserbad
Zweite Wäsche (mit Kochsalzlösung) - die organische Phase ist oben
Vakuumdestillation mit Anschütz-Thiele-Vorstoß
DC des fertigen Produkts (UV 254nm), links 2 mal Produkt (unterschiedliche Auftragsmengen), rechts zum Vergleich das Edukt Benzaldehyd. Der Benzaldehyd-Fleck breitet sich aufgrund der hohen Flüchtigkeit leicht aus.
Das fertige abgefüllte Produkt
Literatur:
Org. Synth. 1922, 2, 5 (DOI: 10.15227/orgsyn.002.0005) http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0104
Wikipedia-Artikel zur Tischtschenko-Reaktion: https://de.wikipedia.org/wiki/Tischtschenko-Reaktion
http://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/Tischtschenko.htm
!
