Glass-Etching

Hier können Erfahrungsberichte zu Experimenten auch formlos geschrieben werden.

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BJ68
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Glass-Etching

Beitrag von BJ68 »

Hier mal die ersten Spielereien mit Glasätzung im kleinen Format, da ich ansonsten größere Ansätze (190 L Flusssäure) fahre:

The Chemicals:

Bild

Die Lösungen werden im Verhältnis 1 : 3 (NH4F: Citric acid) gemischt:
Bild

Glasscheiben werden entfettet (Spülmittel) und mit Wasser gewaschen, anschließend mittels 100% EtOH abgespült und getrocknet. Mittels Pipette wurde ein Teil der Lsg. aufgebracht und einige Zeit auf den Scheiben gelassen, wobei tunlichst vermieden wurde in Kontakt mit der Lösung zu kommen.

Hier mal ein paar Eindrücke:

Am rechten unteren Flüssigkeitsrand sieht man die Reaktion:
Bild

Es ist auch ein leichter Geruch (chemisch, leichter Hauch von Ozon) wahr zu nehmen....

Um ein zerfließen der Ätzmischung zu verhindern wurde mit Wachsmalstift ein Kreis gezogen:
Bild


Es wurden unterschiedliche Zeiten geätzt und einmal ein Versuch gestartet ob mit einem Pinsel die Ätzung verbessert werden kann.

Resultate ohne Bilder:

a) 20 min ohne Pinsel: Leichte Mattierung, deutlich Erkennbar wo Fl. einwirkte.

b) 20 min mit Pinsel: Mattierung fast nicht wahrnehmbar

c) 1 h ohne Pinsel: Klare Ätzung, mit kleinen Dellen, Glasoberfläche nicht mehr glatt

Mit Bild:

1. Großer Bereich: 2 h ohne Pinsel 1:3 Amoniumflourid/Citronensäure: Man erkennt deutlich die Dellen die gätzt werden...
2. Kleiner Bereich: 4 ml der obigen Mischung plus 0.5 ml 96% Schwefelsäure: Interessanterweise schieden sich da Kristallnadeln ab, deren Abdrücke sich neben den Dellen auch ins Glas geätzt haben:
Bild

Das waren die Vorversuche Part 1...Vorversuch(e) Part 2:

24 g Ammoniumfluorid
Bild
in 50 ml Wasser gelöst

72.5 g Citric acid mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt....

30 ml der Ammoniumfluorid Lsg. mit 90 ml der Citronensäurelsg. versetzt.


Glasscheibe(n) mit Photo 20 (Photopositivlack; Kontakt Chemie) beschichtet und 1 h mit der obigen Mischung geätzt.

Hier das Ergebnis:
Bild

Detail:
Bild


Weiteres Vorgehen:

a) Ammoniumhydrogendifluorid bestellt, dürfte besser zum ätzen sein, da es HF freisetzt.

b) Mischung von der Firma (Glasätzerei) testen

c) Armour Etch http://www.armourproducts.com/ecom-cats ... _Etch.html ist auch bestellt

d) Mit der Belichtungszeit, Entwickler usw. rumspielen um die Details besser zu bekommen..

e) Puretch Photoresist Film http://www.polymetaal.nl/siteUK/Linkdoc ... uretch.htm testen, liegt bei mir eh schon rum....


Bj68

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Pok
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Re: Glass-Etching

Beitrag von Pok »

Interessantes Thema. Es wäre schön, wenn du gut reproduzierbare Rezepte entwickeln könntest, mit denen man unterschiedliche Ätzergebnisse (unterschiedliche "Mattigkeit") erhalten kann. Eine völlig klare Ätzung mit richtig glatter Oberfläche, die mit einer Politur vergleichbar wäre, ist aber bestimmt nicht möglich, oder?
Mantra, Mantra ist eine deutsche Actionkomödie aus dem Jahr 1991.

Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Im Prinziep gibt es Ätzlösungen, die zur "chemischen Politur" eingesetzt werden. Irgendwann habe ich mal gelesen, daß dabei Fluorsulfonsäure eine Rolle spielen soll... (lange her, daher ungenau)


Kleiner Exkurs zur Beschaffenheit nahezu aller technischer Gläser:
Beim Abkühlen der Glasschmelze entmischt sich das Material mehrfach. Da die Phasen im Falle von Klargläsern recht ähnliche Brechzahlen haben und die Tröpfchendrößen oft kleiner als Lichtwellen sind erscheint das Material optisch homogen. Es kommt hier nicht nur zu einer Primärenttmischung, sondern in Matrix- und Tröpfchenphase kommt es bei weiter sinkender Temperatur zu erneuter Entmischung, manchmal noch zu einer dritten "Generation" an Entmischung. Der Unterschied in der chemischen Beständigkeit erzeugt dann das matte Ätzergebnis, weil unterschiedliche Flächen verschieden schnell abgetragen werden. Gerade bei langsamer Ätzung treten diese Unterschiede besonders zu Tage.

Buchtipp: Glaschemie. Autor: Vogel, Werner ISBN 978-3-662-07500-5
Zusatztipp: Glasfehler. Autor: Vogel, Werner ISBN 978-3-642-63452-9

BJ68
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Beitrag von BJ68 »

Yep chemische Politur ist ein gutes Stichwort....in einem Patent wurde erwähnt, dass hohe Konzentrationen der Mattigkeit abträglich sind, weil sie die geätzte Fläche zu glatt machen.

Btw. zumindest beim Silizium ist eine Ätzung mit glatter Oberfläche möglich, wird ja bei der IC-Produktion oder der "silicon micromachining" eingesetzt vgl.
https://www.tu-ilmenau.de/fileadmin/med ... hining.pdf
https://www120.secure.griffith.edu.au/r ... apter5.pdf

Bj68


PS: Bei uns @Work ist Calciumchlorid wasserfrei angefallen, wurde aussortiert, weil es sich nicht komplett auflöst...das nehme ich her um die Fluorid-Ionen unschädlich zu machen.

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PSE
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Beitrag von PSE »

In meiner Ausbildung hatte ich am Rande mitbekommen dass es möglich ist Glas mit einer Mischung verschiedener Mineralsäuren transparent zu ätzen.
Habe aber leider nicht herausfinden können, bis auf einen gewissen Gehalt HCl, welche Mischungsverhältnisse oder andere Säuren eingesetzt werden.

Wer noch altes Laborglas hat, der weiß sicher das die Skalen nicht erhaben und farblos sind.
Dafür wurden die Geräte einfach in Flüssiges Wachs getaucht und dann, identisch zum Herstellen von Radierungen, die gewünschen Stellen
frei gekratzt und in Flusssäure getaucht...
"Bei seinen Experimenten mit der gefährlichen Verbindung kam es zu einer Explosion, bei der Dulong drei Finger verlor, was ihn dazu anregte, den Stoff weiter zu untersuchen."

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Wie man ältere Laborgeräte (Kolben, bechergläser,...) die mit der Zeit von Alkalien angegriffen oder vom Rühren schon recht zerkratzt aussehen wieder etwas blank machen kann wäre wirklich spannend zu wissen...

Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Ein guter Weg, Kratzer los zu werden ist die Feuerpolitur. Allerdings erfordert das oft mehr Geschick, als ich habe, um das Teil dabei in seiner Originalform zu belassen. Man sieht das oft bei Reparaturen von Sternchen, in deren Umgebung das Glas wie neu aussieht.

Frage nebenbei: Kann man auf irgendeine Art diese feinen "Blasenteppiche" in den Rissen des Sternchens beim Ausheilen vermeiden? Die irritieren meine Kollegen immer mal wieder, wenn sie einen reparierten Kolben aus dem Schrank ziehen.


Ansonsten gibt es den Abtrag der Oberfläche mit einer glatt ätzenden Lösung, die allerdings überall Material kostet.

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben:Ansonsten gibt es den Abtrag der Oberfläche mit einer glatt ätzenden Lösung, die allerdings überall Material kostet.
Ja, und was braucht es für so eine glatt ätzende Lösung?
Hier: https://books.google.at/books?id=SvGfBw ... &q&f=false heißt es „höchstkonzentrierte“ HF. (Das wären wie viel %? 50%?)
Gefühlt: was ist mit der Kriechprobe, dabei wird Glas vermutlich auch super glatt, bis zum dewetting...?

Feuer ist keine Option, dafür fehlt es mir an entsprechender Ausrüstung und vor allem an Erfahrung. Genauso gut könnte ich sie wegwerfen.

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Pok
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Beitrag von Pok »

mgritsch hat geschrieben:Gefühlt: was ist mit der Kriechprobe, dabei wird Glas vermutlich auch super glatt
An der Stelle, wo die heiße Mischung im RG wirkte, ist das Glas tatsächlich ziemlich glatt. Oberhalb, wo die Dämpfe hingelangten, aber "gewellt" bis matt. Da die Mischung so heiß sein muss, könnte man die anderen Bereiche nicht mit Wachs o.ä. vor den Dämpfen schützen. Mit konz. Flusssäure könnte es aber gut klappen. Es wird bestimmt nicht aalglatt, aber kleinere matte Stellen oder Kratzer kann man so garantiert deutlich verbessern.
Mantra, Mantra ist eine deutsche Actionkomödie aus dem Jahr 1991.

Si(111)
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Beitrag von Si(111) »

Hallo Zusammen,

das Ätzen von Glas ist eine sehr interessantes Gebiet. Hier ein paar Hinweise zu dieser Thematik. Wie schon erwähnt wurde, ist das Ätzen von Glas in der Halbleitertechnik von äußerst großer Bedeutung. In der Halbleitertechnik wird Glas entweder trockenchemisch oder nasschemisch geätzt. Das trockenchemische Ätzen erfolgt dabei mittels Fluorid haltige Verbindungen (z.B. SF6), die in einem Plasma in reaktive Spezien zersetzt werden. So viel zum trockenchemischen Ätzen von Glas.

Das nasschemische Ätzen erfolgt i.d.R. mit verdünnter HF (1%) oder als gepufferte Ätzlösung bestehend aus Flusssäure und Ammoniumfluorid (Buffered Oxide Etch - BOE).

Betrachtet man die reine Flusssäure so liegen drei unterschiedliche Spezien in einer wässrigen Lösung vor:

1.) undissozierte HF
2.) F -
3.) HF2-
4.) H+ bzw. H +O3

Von diesen vier Spezien ätzen nur die undissozierte HF und die HF2- Verbindung Glas.
Zunächst zur HF2- Verbindung. Wie man sich überlegen kann, handelt es sich hierbei um keine reine kovalente Bindung. Diese Verbindung resultiert aus einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem HF-Molekül und dem F- Ion. Bei höheren Konzentrationen an Flusssäure können sich noch weitere ähnliche Netzwerke bilden.

Es lassen sich folgende Reaktionsgleichungen formulieren:

1.)Die Dissoziation der Flusssäure

HF + H2O ↔ H3O+ + F-

2.) Die Bildung der HF2-

HF + F- ↔ HF2-

3.) Das Ätzen von SiO2 (Betrachtung der HF Spezies)

SiO2 + 6HF ↔ H2SiF6 + 2H2O

H2SiF6 ↔ SiF4 ↑ + 2HF

Das SiF4 ist gasförmig und entweicht.

Wie hieraus ersichtlich wird, handelt es sich hierbei zum einen um mehrere Reaktionen und zum anderen ist das Gleichgewicht vom pH-Wert abhängig. D.h. mit dem pH-Wert kann man die in der Lösung vorliegenden ätzende Spezies einstellen.

Man könnte nun mit den Reaktionsgleichungen und den entsprechenden Massenwirkungsgesetzen numerisch die Abhängigkeit der Konzentrationen an HF, F- und HF2- in der Lösung (reine Flusssäure) von dem pH-Wert berechnen.......

Das Resultat lässt sich aber auch kurz zusammenfassen:

Eine maximale HF Konzentration erhält man bei sehr niedrigen pH-Werten (pH 0). Die maximale Konzentration an HF2- erhält man bei einen pH-Wert von ca. 3. Diese beiden Spezien ätzen Glas, wobei die HF2- eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit (bzgl. Glas ätzen -ca. Faktor 4-) aufweist. Bei eine pH-Wert von 7 liegt fast ausschließlich die F- Spezies vor. Dies hat, wie bereits erwähnt, keine Ätzwirkung. D.h. mit Ammoniumfluorid lässt sich der Ätzmechanismus und die Ätzrate einer Flusssäure Lösung über den pH-Wert einstellen.

Wünscht man sich nun eine glatte geätzte Oberfläche kann man versuchen (Stichpunkt chemisches Polieren) einen diffusionsbestimmten Ätzprozess anzustreben.
D.h. an der Siliziumoxidoberfläche sind die reaktiven Spezien soweit verarmt, dass die Reaktionsrate nur über deren Diffusion zur Oberfläche bestimmt wird. Im Gegensatz dazu ist die Reaktionsrate bei einem reaktionsbestimmten Ätzprozess nur von der Kinetik der Reaktion selbst abhängig (es liegen genügen Reaktanten an der Oberfläche vor).

Einen diffusionsbestimmten Prozess erzielt man durch Zugabe von viskosen Medien (erniedrigt die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten) wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, aber auch Glyzerin ist denkbar. Eine andere Stellschraube ist die Temperatur. Bei einer Erhöhung der Temperatur lässt sich die Reaktionsrate i.a. erhöhen, sodass die Reaktanten an der Glasoberfläche verarmen und die Reaktionsrate nur noch über die Diffusion von neuen Reaktanten zur Oberfläche bestimmt wird. Wenn man die logarithmierte Ätzrate (Reaktionsrate) über die reziproke Temperatur aufträgt (Arrhenius-Plot), kann man aus der Steigung des Graphens die Aktivierungsenergie bestimmen. Ein Übergang von Reaktions- zu einen Diffusionsbestimmten Prozess sollte sich in diesen Arrhenius-Plot in einen Knick des Graphens bemerkbar machen (je nach Prozessführung liegt eine andere Aktivierungsenerige vor). Abschließend möchte ich noch erwähnen, dass das Vorliegen der HF2- bzw. HF Spezies auch einen Einfluss auf die Oberflächenbeschaffenheit haben kann.

Eine reine Ammoniumrfluorid Lösung zum Ätzen von Glas, kommt meiner Erfahrung nach (zumindesten in der Halbleitertechnik) nicht zur Anwendung. Man benötigt ja, wie erwähnt, schließlich die HF bzw. HF2- Spezies. In einer reinen Ammoniumfluorid Lösung werden sicherlich auch diese beiden Spezien vorliegen, die Frage ist nur in welcher Größenordnung.

Dies sollte als Anregung für weitere Versuche, so glaube ich, ausreichend sein ;).

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PSE
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Re: Glass-Etching

Beitrag von PSE »

Mir kam da gerade eine Idee.
Ließe sich flüssiges Magnesium auch zum ätzen nutzen?
Weil alle im Boro bzw. Weichglas enthaltenen Stoffe lassen sich durch Mg in der Wärme reduzieren
und sind löslich in dem flüssigen Metall...

Hat einer von euch zufällig Bilder von geätzter Glaskeramik (Ceran, ...)?
Weil die angesprochenen, beim Ätzen sichbar werdenden, Phasengrenzen der Kristallite dürften bei den Materialien
ja deutlich größer sein.
"Bei seinen Experimenten mit der gefährlichen Verbindung kam es zu einer Explosion, bei der Dulong drei Finger verlor, was ihn dazu anregte, den Stoff weiter zu untersuchen."

Glaskocher
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Re: Glass-Etching

Beitrag von Glaskocher »

Das flüssige Magnesium ist nur eine theoretische Option. Die Reaktion mit dem Glas wird recht heftig sein, da beide Stoffe in kondensierter Form vorliegen. Man kann das Ganze nicht ordentlich steuern und das Glas verliert bei der Reaktionstemperatur seine Formstabilität. Außerdem verändern die entstehenden Magnesiumverbindungen die Wärmeausdehnung der Masse und der "Kram" wird inkompatibel mit sich und seiner Umgebung. Ich erwarte außerdem schwarze Anteile und Einschlüsse im Glas und Reaktionsgemisch.

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PSE
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Re: Glass-Etching

Beitrag von PSE »

Also wäre es, wenn überhaupt, nur für Quarzglas geeignet?
Sollte die Reaktion zu lebhaft sein ließe sich ja Aluminium (Magnalium kann man fertig kaufen) und/oder Zink beimischen.
Damit hätte man dann auch kein Problem durch das Erweichen der Gläser...

Die von dir angesprochenen Diffusionsprozesse sehe ich dabei allerdings auch als KO-Kriterium.
Mit dem angesprochenen Eutektikum wäre das vielleicht nicht mehr ganz so ausgeprägt.
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mgritsch
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Re: Glass-Etching

Beitrag von mgritsch »

SiO2 reagiert mit Mg sehr heftig zu Mg2Si, letzteres dann mit Wasser zu explosiven Silanen.
https://www.chemieunterricht.de/dc2/tip/02_07.htm

egal ob Glas oder Quarzglas, das würde ich eher nicht riskieren wollen. Inwieweit dabei eine Al Beimischung hilft ist fraglich.

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