Malonsäurediethylester durch azeotrope Fischer-Veresterung

[Vanadium]

Braucht man für Ethylsalicylat überhaupt eine azeotrope Veresterung? Reicht Erhitzen am Rückfluss (wie für Methylsalicylat) nicht aus?

Doch klar, geht auch!

[mgritsch]

Wenn der Ester nicht Wasserlöslich ist, kann man die Schwefelsäure vor dem destillieren auswaschen, neutralisieren und dann erst destillieren. Da das Chloroform ja noch im Produkt enthalten ist, kann man es als Azeotropetrocknung verwenden und danach gleich abdestilieren.

Stimmt, das wäre noch naheliegender!

[mgritsch]

Verstehe ich das jetzt richtig, daß Schwefelsäure besser als Toluolsulfonsäure funktioniert hat aber man das Produkt nicht aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren sollte?

so sieht es aus.

Warum die TS nicht gut funktioniert hat... Der Mechanismus der Fischer-Veresterung beruht auf einer Protonierung der -COOH Gruppe an der dann der Alkohol nucleophil angreift.
Es mag also mit der Säurestärke zu tun haben, lt. Literatur ist aber pKs1 der Malonsäure 2,83 und pKs der Salicylsäure 2,75 - fast identisch. Vermutlich wird die positive Ladung vom dranhängenden Aromaten besser delokalisiert und deswegen sind Aromatencarbonsäuren generell auf dem Weg schlechter vereesterbar (bzw brauchen einen stärkeren Kat damit ein größerer Anteil im Gleichgewicht protoniert vorliegt).

Dass besonders bei einem Aromaten mit phenolischer OH das Kochen mit mehr oder weniger konz. H2SO4 auch andere Reaktionen auslöst ist keine große Überraschung wenn man kurz nachdenkt...
Solange noch Lösungsmittel da ist, sorgen Verdünnung & Kühling durch Verdampfung noch dafür dass sich das in Grenzen hält.
Ist das Lömi abgezogen geht es fröhlich los.

Braucht man für Ethylsalicylat überhaupt eine azeotrope Veresterung? Reicht Erhitzen am Rückfluss (wie für Methylsalicylat) nicht aus?

"brauchen" im engeren Sinne nein. Die Reaktion wird auch ohne ablaufen.
Da es sich aber immer um Gleichgewichte handelt ist die Frage wo denn dieses liegt - das Entziehen des Wassers sorgt jedenfalls dafür dass es nahe an quantitativ heran geschoben wird, somit sollte die Ausbeute besser sein.

Wenn ich mir die Literatur ansehe dürfte das Wasser im Fall der Malonsäure wesentlich für die Decarboxylierung verantwortlich sein, in dem Fall ist der Einsatz des Wasserschleppers wohl Erfolgsentscheidend und nicht nur optional bzgl Ausbeute.

Für Methanol gibt es leider kein passendes Azeotrop. Die Empfehlung dort wäre in DCM zu arbeiten, dann trennen sich die Phasen, die Veresterung läuft in der organischen fröhlich weiter und das Wasser schwimmt schon im Reaktionsansatz oben auf - auch eine Methode. Habe ich noch nicht ausprobiert, kommt bei Gelegenheit noch

[lemmi]

[EDIT: die Tabelle der Siedepunkte aus der Einleitung in die Erklärung editiert, Gefahrensymbole angepasst und Artikel verschoben]