Bariumchlorat ist ein guter Ausgangsstoff für Chlorsäure sowie andere Chlorate. Es lässt sich durch doppelte Umsetzung (Salzmetathese) von Bariumchlorid mit Natriumchlorat herstellen. Die folgende Methode ist eine Abwandlung einer Literaturvorschrift. Die Ausbeute wird dabei erhöht, allerdings ist die Vorgehensweise dadurch wesentlich komplizierter und zeitaufwendiger.
Geräte:
Erlenmeyerkolben, Bechergläser, Magnetheizrührer, Mörser mit Pistill, Filtrationszubehör, Uhrglas
Chemikalien:
Natriumchlorat-Lösung mit max. 40 gew.-%
Bariumchlorid-Dihydrat
Wasser
Bariumchlorat
Durchführung:
Zu 295 g einer 40%igen Natriumchloratlösung (enthält 118 g Natriumchlorat) werden 135 g Bariumchlorid-Dihydrat und 125 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird unter Rühren, abgedeckt z.B. mit einem Uhrglas, erhitzt bis eine klare Lösung entstanden ist. Man lässt langsam auf 0 - 10 °C abkühlen, wodurch Bariumchlorat auskristallisiert, welches man an seiner Kristallform erkennt (siehe Bilder). Sollte sich, z.B. aufgrund von Übersättigung, zuerst Bariumchlorid ausscheiden, so muss noch etwas mehr Wasser hinzugegeben werden. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und die Kristalle ohne zu Waschen trockengesaugt. Abgesaugte und abdekantierte Lösung werden vereinigt und unter Rühren so weit eingeengt, bis sich erste Kristalle abscheiden (Natriumchlorid) und anschließend soviel Wasser (wenige ml) zu der noch heißen Lösung zugegeben bis erneut eine klare Lösung entsteht, die so wie beim ersten Mal behandelt wird: abkühlen lassen, Bariumchlorat-Kristalle trockensaugen, Lösungen vereinigen. Die dann erhaltene Lösung wird gewogen und unter Rühren weiter eingeengt bis ein Gewichtsverlust von 100 g erreicht ist. Dabei kristallisiert sukzessive Natriumchlorid aus. Die Suspension wird heiß filtriert und das NaCl trockengesaugt. Die Lösungen werden vereinigt, mit wenig Waser versetzt und abkühlen gelassen, wobei erneut Bariumchlorat-Kristalle entstehen, die wie beschrieben behandelt werden. Der Arbeitsschritt wird noch ein bis zwei mal wiederholt, wobei sich die Menge des abgedampfen Wassers immer halbiert (50 g und 25 g). Bei jeder Kristallisation wird die Identität des Bariumchlorats anhand der Kristallform sichergestellt.
Das gesamte ausgefallene Natriumchlorid enthält nur noch wenig Chlorat und wird verworfen. Das rohe Bariumchlorat wird aus heißem Wasser umkristallisiert, indem es in möglichst wenig kochendem Wasser gelöst und die Lösung langsam bis auf 0 - 10 °C abgekühlt wird. Die Kristallaggregate werden grob gemörst, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen, trockengesaugt und das Waschwasser mit der abdekantierten Lösung vereinigt. Die Lösung wird eingeengt, bis sich Kristalle bilden, noch etwas Wasser hinzugefügt und wieder abkühlen gelassen und die Kristalle auf die gleiche Weise behandelt. Man wiederholt die Schritte bis die Lösung auf ca. 50 ml eingeengt ist. Sie enthält NaCl-Reste, etwa 10 - 15 g Bariumchlorat und wird verworfen. Das Bariumchlorat wird auf dieselbe Weise ein zweites Mal umkristallisiert, die Lösung dabei filtriert (falls Trübungen vorhanden sind), das auskristallisierte Bariumchlorat-Monohydrat trockengesaugt und an der Luft getrocknet. Das Produkt ist nicht hygroskopisch.
Die Ausbeute wurde nicht exakt bestimmt, sie dürfte bei etwa 80 % liegen (ca. 140 - 145 g Ba(ClO3)2 · H2O). Bei einem halb so großen Ansatz und leicht veränderter Vorgehensweise lag die Ausbeute bei 55 %.1
Um die Ausbeute weiter zu steigern, könnte man das Natriumchlorid noch mit wenig Wasser auswaschen und das Umkristallisieren bis zu noch kleineren Volumina fortführen. Theoretisch lässt sich so eine annähernd quantitative Ausbeute erreichen.
Auf Verunreinigungen durch Chlorid-Ionen wird geprüft, indem man 1 g der Kristalle pulverisiert und davon 100 mg in 1 ml Wasser löst. Die Lösung wird mit einem Tropfen einer 1%igen Silbernitratlösung versetzt, wobei keine deutliche Trübung auftreten darf. Andernfalls wird erneut umkristallisiert.
Alternative Methoden:
(a) Die Natriumchloratlösung wird im Überschuss zu einer heißen Bariumchloridlösung gegeben und dann abgekühlt. Das ist die Originalvorschrift2, auf der diese Anleitung hier beruht. Die Ausbeute liegt aber unter 55 %.
(b) Salzmetathese mit Kaliumchlorat statt Natriumchlorat. Aufgrund der Schwerlöslichkeit von KClO3 muss jedoch ein Zwischenschritt über explosives Ammoniumchlorat erfolgen.3
(c) Reaktion von Bariumcarbonat oder -hydroxid mit Chlorsäure, welche aus Natriumchlorat und Oxalsäure4 oder Kaliumchlorat und Weinsäure5 bzw. saures Aluminiumsulfat4 durch Ausfällen des schwerlöslichen Natriumoxalats, Kaliumhydrogentartrats bzw. Kalialauns in leicht verunreinigter Form entsteht. Nachteil: Einsatz von weiteren Chemikalien. Vorteil: das aufwendige Verfahren der doppelten Umsetzung entfällt, jedoch muss auch hier umkristallisiert werden.
(d) Liebig-Prozess: Einleiten von Chlor in eine Bariumhydroxidlösung. Es entsteht eine kaum zu trennende Mischung aus Bariumchlorat und -chlorid. 6
Erklärung:
In der heißen Lösung von Bariumchlorid und Natriumchlorat liegt folgendes Gleichgewicht vor:
BaCl2 + 2 NaClO3 ⇌ Ba(ClO3)2+ 2 NaCl
Dabei nutzt man das unterschiedliche Löslichkeitsverhalten der vier Salze in Abhängigkeit von der Temperatur aus (siehe Grafik) und verschiebt das Gleichgewicht auf die rechte Seite, indem schrittweise Bariumchlorat und Natriumchlorid entfernt werden. Der komplizierte Ablauf ist nötig, um einerseits die beiden Produkte nicht in Form eines Gemisches zu erhalten und andererseits, um kein Bariumchlorid wiederzubekommen.
Löslichkeitsverhalten der vier Salze (Datenbasis: Löslichkeitstabelle bei Wikipedia)
Ausführliche Erklärung: Natriumchlorid löst sich fast unabhängig von der Temperatur, weshalb es am leichtesten beim Sieden zu entfernen ist, wo die anderen Salze eine höhere Löslichkeit als bei Raumtemperatur haben. Natriumchlorat ist so gut löslich, dass es unter den hier vorhandenen Bedingungen nie auskristallisieren wird. Bariumchlorat und Bariumchlorid hingegen haben ein ähnliches Löslichkeitsverhalten. Während der Kristallisation vom Chlorat sinkt die Konzentration an Barium-Ionen beim Abkühlen kontinuierlich, sodass das Löslichkeitsprodukt von Bariumchlorid während dieses Prozesses nicht überschritten wird, obwohl seine Löslichkeit beim Abkühlen ebenfalls sinkt. Laut Löslichkeitsdiagramm schneiden sich die Kurven vom Chlorat und Chlorid erst ab 25 °C. Da aber das Chlorat eine höhere Molmasse besitzt, liegt die molare Löslichkeit von Bariumchlorat schon ab 60 °C unter der des Chlorids. Wenn zusätzlich noch Chlorid-Ionen durch ausfallendes NaCl entfernt werden, steigt die Temperatur, ab der das Bariumchlorat bevorzugt ausfällt, noch weiter. Der erste und zweite Kristalliationsschritt dürfen nicht in einem Arbeitsschritt durchgeführt werden (also nicht die Edukte vereinigen und dann abdampfen), weil sonst Bariumchlorid bereits in der Hitze noch vor dem Natriumchlorid ausfallen würde. Die Löslichkeit von NaCl ist zwar geringer, wird aber vom wesentlich größeren Massenanteil (also Gewicht) von BaCl2 überkompensiert. Beim anschließenden Einengen muss man schrittweise vorgehen, damit neben Natriumchlorid nicht zusätzlich Bariumchlorat in Form eines Gemisches ausfällt.
Entsorgung:
Das Natriumchlorid wird über den Hausmüll entsorgt, das Bariumchlorat kommt zu den anorganischen Feststoffen, Lösungsreste zu den anorganischen Lösungen.
Bilder:
Bariumchlorat-Monohydrat (ein Teil des Produkts, ca. 70 g)
Detail der Kristalle
Test auf Chlorid mit Silbernitrat
Vergleich mit destilliertem Wasser, das 0,1 mg NaCl / ml enthält. Nach 2-maligem Umkristallisieren liegt der Chloridgehalt also unter 0,1 % (berechnet als NaCl).
Literatur:
[1] Mitteilung von lemmi (siehe Diskussion)
[2] Magyar Tudományos Akadémia (1968) Acta chimica, Band 56, Akadémiai Kiadó, S. 338. (snippet-Ansicht)
[3] G. Brauer (1963) Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Vol 1, Second Edition, Academic Press, S. 314-315. ISBN 978-0121266011
[4] H. Böttger, R. J. Meyer (1963) Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie. 8.Auflage, Chlor, S. 308. ISBN 9783662113219, doi: 10.1007/978-3-662-11321-9
[5] M. Biechele (1902) Die chemischen Processe und stöchiometrischen Berechnungen bei den Prüfungen und Wertbestimmungen der im Arzneibuche für das Deutsche Reich (vierte Ausgabe) aufgenommenen Arzneimittel. Springer-Verlag, S.159. (Vorschau)
[6] R. C. Ropp (2013) Encyclopedia of the Alkaline Earth Compounds. Elsevier, S. 81. ISBN 9780444595508. (Vorschau)
Wenn ich mich richtig erinnere, heißt Metathese Platzwechsel oder Umstellung der Kationen und Anionen....
