Bis[Tri(piperidin-1-yl)phosphin]palladium(II)-dichlorid

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NI2
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Bis[Tri(piperidin-1-yl)phosphin]palladium(II)-dichlorid

Beitrag von NI2 »

Synthese von Bis[tri(piperidin-1-yl)phosphin]palladium(II)-dichlorid
(Pd(PPip3)2Cl2)

Pd(PPip3)2Cl2 ist eine luft- und lichtstabile Palladiumverbindung die sich als effektiver Katalysator für Heck-Reaktionen erweist (typische Katalysator-Ladung 0,05 mol%). Der Ligand (PPip3) kann aus PCl3 und Piperidin hergestellt werden. Das als Edukt verwendete Pd(cod)Cl2 ist ebenfalls einfach darstellbar.


Geräte:

50 mL Rundkolben, Spritze mit Kanüle, Spritzenfilter, kleines Becherglas, Septum, Magnetrührer, Rührfisch, Rotationsverdampfer


Chemikalien:

Dichloro(1,5-cyclooctadien)palladium(II) Warnhinweis: xn
Tri(piperidin-1-yl)phosphin Warnhinweis: unknown
Tetrahydrofuran
n-Pentan Warnhinweis: f+Warnhinweis: nWarnhinweis: xn
Bis(tri(piperidin-1-yl)phosphin)palladium(II)-dichlorid


Hinweis: Zum Produkt sind keine toxikologischen Daten verfügbar, daher ist es als Giftstoff handhaben.


Durchführung:

In einem 50 mL Rundkolben werden 150 mg Dichloro(1,5-cyclooctadien)palladium(II) vorgelegt, mit 15 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) versetzt und einem Septum verschlossen. In einem kleinem Becherglas werden 370 mg Tri(piperidin-1-yl)phosphin in 15 mL wasserfreiem THF gelöst und mit einer Spritze unter Rührem zum Dichloro(1,5-cyclooctadien)palladium(II) zugesetzt, wobei das ungelöste Pd(cod)Cl2 in Lösung geht. Die Lösung wird nach 15-minütigem Rühren filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das orangefarbene Öl wird mit 10 mL n-Pentan trituriert und der gelbe Niederschlag 3 mal mit 5 mL Pentan gewaschen und dekantiert. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 240 mg (61 % d.Th.) gelber Feststoff


Entsorgung:

Das Produkt wird aufgehoben oder dem Schwermetallabfall zugeführt. Eine Aufarbeitung des enthaltenen Palladiums lohnt sich erst ab größeren Mengen.


Erklärung:

Der 1,5-Cyclooctadien-Ligand des Pd(cod)Cl2 wird durch das PPip3 verdrängt, was sowohl an der Farbveränderung als auch am wahrnehmbaren Geruch nach 1,5-Cyclooctadien deutlich wird.

Bild


Bilder:

Bild
Suspension vor Zugabe des Liganden

Bild
Klare Lösung nach Zugabe des Liganden

Bild
Produkt


Literatur:

Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, 2014
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Bemerkungen:

- laut Paper sollte die Ausbeute quantitativ sein, das konnte jedoch nicht beobachtet werden, da sich waschen mit Pentan immer ein wenig des Liganden löst.
- um die Struktur des Katalysators ein wenig anschaulicher zu machen wurden die Piperidinyl-Ringe planar und räumlich dargestellt, tatsächlich sind sie natürlich verdreht und liegen nicht "so schön im Raum".
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

[EDIT: einzelne Schreib- und Grammatikfehler korrigiert und verschoben]

@NI2: was genau heißt "triturieren". Für mich klingt das nach "verreiben", aber es werden ja zwei Flüssigkeiten verwendet... :conf:
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Ich hatte den Begriff mal an einer Stelle für die Capsaicinsynthese gelesen. Dabei ging es darum, dass man ein schlecht kristallisierendes Produkt hat und dieses mit einem Nicht-Löser versetzt und die Mischung "verreibt". Dabei fällt das gewünschte Produkt aus und durch das weitere Vermengen vervollständigt man den Prozess.
Wiki hat geschrieben:In organic chemistry, trituration is a process used to purify crude chemical compounds containing soluble impurities. A solvent is chosen in which the desired product is insoluble and the undesired by-products are very soluble or vice versa. The crude material is washed with the solvent and filtered, leaving the purified product in solid form and any impurities in solution.
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Das hatte ich auch schon verschiedentlich gemacht - aber nicht gewusst, daß diese Prozedur so einen klangvollen Namen hat! Ich hatte das als einfaches "Waschen" angesehen. :D
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Man lernt nie aus, hätte es aber auch nicht gewusst, wenn ich damals nicht hätte extra danach suchen müssen um zu verstehen was die Anleitung von mir will.
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Vanadium
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Beitrag von Vanadium »

Das ist definitiv ein sehr schöner Katalysator. Ich habe vor einigen Monaten eine Heck-Reaktion durchgeführt und zwar habe ich ein Aryliodid mit einem Acrylsäureester zum Cinnamatester umgesetzt. Dabei habe ich 1 mol-% Pd(PPh3)2Cl2 verwendet und das war schon sehr wenig. Ich kann kaum glauben, dass man von dem hier synthetisierten Produkt wirklich nur 0,05 mol-% benötigen soll! :o Generell gibt es ja mittlerweile sovielmal verschiedene Katalysatoren, dass man schnell den Überblick verliert. Vielleicht hat ja irgendjemand einmal Lust, einen Artikel bzw. Post über die Praxis der Palladium-katalysierten Kreuzkupplungen zu verfassen? :thumbsup:

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