Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat, im Folgenden als Bingel-Produkt bezeichnet, lässt sich über die Bingel-Reaktion aus Buckminsterfulleren C60 herstellen. Dazu wird ein stabilisiertes Carbanion, das in situ aus einem α-Halogenacyl hergestellt wird, mit C60 umgesetzt. Dies führt zur Cyclopropanierung des Fullerens. Je nach Wahl des Halogenacyls ist so eine vielfältige Funktionalisierung des Fullerens möglich. Wie bei den (Hydro)Fulleranen bewirkt die Verringerung der Konjugation durch Reduktion einer Doppelbindung bei der Bingel-Reaktion eine Farbänderung von Violett nach Rot und bei mehrfacher Addition schließlich zu Gelbbraun.
Geräte:
Schlenkrohr 15 mL, Magnetrührer, Rührfisch, Schutzgaszufuhr, Rotationsverdampfer, Apparatur zur Filtration, Chromatographiesäule, Analysenwaage
Chemikalien:
(60)Fulleren
Brommalonsäurediethylester
DBU
Toluol, absolutiert
Schwefelsäure 2 M
Natriumsulfat, wasserfrei
Kieselgel
Seesand
Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat
Hinweis:
Alle für die Reaktion eingesetzten Reagenzien müssen wasserfrei sein!
Durchführung:
Zu einer Suspension von [60]Fulleren (43.5 mg, 60 µmol) in absolutiertem Toluol (12 mL) unter Argon werden Brommalonsäurediethylester (15.8 mg, 66 µmol, 1.1 equiv.) und DBU (10,2 mg, 67 µmol, 1.1 equiv.) gegeben und das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sofort nach der Zugabe des DBUs ändert sich die Farbe der Suspension von Violett zu Rotviolett. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird mit 2 M Schwefelsäure (2 Tropfen) versetzt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, 35 x 1,5 cm, Toluol 300 mL). Als erste, amethystviolette Bande eluiert nicht umgesetztes [60]Fulleren, das wiederverwertet werden kann; die zweite, rötliche Bande ist das Bingel-Produkt. Ausbeute: 8.7 mg (16 % d. Th.) Bingel-Produkt als schwarze Nadeln.
Entsorgung:
Reste werden zu den organischen Abfällen, Toluol zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben.
Erklärung:
Die Bingel-Reaktion setzt sich mechanistisch zusammen aus der Michael-Addition des durch Deprotonierung des α-Halogenacyls erhaltenen Carbanions an das Fulleren und anschließender intramolekularer Substitution des Halogenids nach einem SN2-Mechanismus, wobei ein Cyclopropanderivat entsteht.
Bilder:
Das Reaktionsgemisch
Säulenchromatographie. Die untere, violette Bande enthält nicht umgesetztes [60]Fulleren, die rötliche darüber das Bingel-Produkt.
Produktfraktion der Säulenchromatographie eingeengt
Bingel-Produkt
Farbvergleich von reinem [60]Fulleren (links) und Bingel-Produkt (rechts), beide in Toluol.
Vergleich der UV-Vis-Spektren von [60]Fulleren (links) und Bingel-Produkt (rechts) in Toluol
Literatur:
Bingel, C. "Cyclopropanierung von Fullerenen." Chem. Ber. 126, 1957-1959 (1993).
Wenn man streng IUPAC-puristisch geht wird der Name natürlich noch lustiger, wenn ich mich nicht vertue heißt das Produkt dann:
