9,10-Dibromanthracen

[NI2]

Synthese von 9,10-Dibromanthracen

9,10-Dibromanthracen ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen wie Diphenylanthracen und 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen und durch Bromierung von Anthracen leicht zugänglich.


Geräte:

Mehrhalskolben, Magnetheizrührer mit Ölbad, Tropftrichter, Rückflusskühler, Möglichkeit zur Vakuumfiltration, Gaswaschflasche, Schlauch, Adapter NS auf Olive


Chemikalien:

Anthracen
Tetrachlorkohlenstoff
Brom
Natriumhydroxid

---

9,10-Dibromanthracen


Hinweis: Vorsicht beim Umgang mit Brom. Es entsteht quantitativ Bromwasserstoff.


Durchführung:

In einem Mehrhalskolben werden 5,0 g (1 eq.) Anthracen in 100 mL Tetrachlorkohlenstoff (Chloroform ebenso möglich) vorgelegt und unter Rühren werden 3,0 mL (2,1 eq.) Brom, gelöst in 30 mL Tetrachlorkohlenstoff, über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft. Der entstehende Bromwasserstoff wird in eine Gaswaschflasche geleitet, die mit einer Natriumhydroxidlösung befüllt ist. Nach der Zugabe wird der Tropftrichter gegen einen Rückflusskühler ausgetauscht und die Suspension für eine Stunde refluxiert. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird das Produkt filtriert, mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen und im Trockenschrank bei 130 °C bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Ausbeute: 7,060 g (75 % d.Th.)


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden recycelt oder dem halogenhaltigen organischen Lösungsmittelabfall zugeführt, das Produkt wird aufgehoben oder dem organischen Feststoffabfall zugeführt.


Erklärung:

Das Anthracen wird in 9- und 10-Position unter Abspaltung von Bromwasserstoff bromiert und das Produkt fällt bei der Reaktion aufgrund seiner schlechten Löslichkeit aus.




Bilder:


Apparatur vor Bromzugabe


Nach Bromzugabe mit ausgefallenem Produkt


Siedendes Reaktionsgemisch


Kristalle nach beendeter Reaktion im noch warmen Kolben


Abgesaugter Feststoff


Fertiges Produkt

Mein Dank an Stepfan für Hilfe bei der Durchführung.

[NI2]

Bemerkungen:

- um die Mischung gut rührbar zu machen wurde eine größere Menge Lösungsmittel und ein großer Rührfisch eingesetzt
- Dichlormethan eignet sich nicht zum Waschen, da sich größere Teile des Produktes darin lösen und die Ausbeute verringert wird. Im Tetrachlorkohlenstoff löst sich auch ein Teil des Produktes, weshalb besser eiskaltes CCl₄ verwendet werden sollte.
- Die Reaktion kann auch in CHCl₃ mit etwas geringeren Ausbeuten durchgeführt werden.

[Phil]

Sieht schön aus und ist auch ne einfache Synthese die jeder durchführen kann.

[NI2]

Eigentlich schon, aber ich glaube Tetra ist schon ein wenig problematisch zu bekommen, jedoch scheint Chloroform noch ganz gut zu gehen. Bei Lambdasyn stand jedoch, dass sich DCM zum Waschen eignen soll, da würde mich mal die Ausbeute interessieren, denn das DBA löst sich in DCM, habe nicht probiert wie viel sich wirklich löst, aber wollte die Reste aus dem Kolben spülen, jedoch hat sich alles im DCM gelöst. Habe zur "Sicherheit" noch mal ein wenige DBA dazugeben und auch das hat sich gelöst. Außerdem wurde die Lösung für die DC ebenfalls in DCM angefertigt.

[lemmi]

Ist die Substanz denn nach einfachem Auswaschen rein genug? Oder muss sie umkristallisiert werden?
Mit wieviel Tetra hast du gewaschen?
Mich würde interessieren, wie die DC ausgesehen hat.

[NI2]

Die Substanz ist ausreichend rein für weitere Versuche, auch wenn das eher gefühlt ist, da die DC nicht aussagekräftig war, da in 2 verschiedenen Lösungsmitteln das Anthracen und das Dibromanthracen den selben Rf-Wert hatten, oder zumindest einen schlecht unterscheidbaren, da müsste man nochmal nach einem anderen passendem Laufmittel schauen. Zum Waschen wurde gerade soviel Tetra verwendet, dass sich nach Rühren eine schöne Suspension gebildet hat in dem Fall schätzungsweise 50 mL + 20 mL. Umkristallisieren ist sicherlich möglich, es wurde aber darauf verzichtet.

[lemmi]

Was für Fließmittel hast du genommen ?

[NI2]

Einmal DCM und einmal Hexan/Ethylacetat (4:1). Vermutlich wäre eine andere Mischung besser gewesen.

[lemmi]

Probier's doch mal mit Hexan oder mit Tetrachlorkohlenstoff und evtl. auf einer Aluminiumoxidschicht

[NI2]

Danke!

Q'n'D-DC: LM: Hexan, Kieselgel 60 F₂₅₄, 254 nm (Links DBA, rechts Anthracen. Platte noch nicht ganz trocken und viel zu viel Anthracen, aber man erkennt, dass das Dibromanthracen nur ein Spot ist und kein Anthracen oder Monobromanthracen vorhanden ist.)

[lemmi]

Freut mich!

EDIT: ohne aussagekräftige Analyse ist jede Synthese doch nur eine halbe Sache

[lemmi]

Noch eine Frage (zum lernen für mich):
Wieso entsteht bei dieser Bromierung genau das 9,10-Dibromanthracen? Wieso kein 1,4- 1-5-, 1,8-Dibromanthracen, Tribromanthracene oder was-weiß-ich-sonst-für-welche Reaktionsprodukte?

[NI2]

Die 9- und 10-Position des Anthracens sind die reaktiv(st)en Positionen. Ähnlich der Zweitsubstitution am Aromaten hängt das Substitutionsmuster von den Resonanzstrukturen und der damit verbundenen Stabilität der Übergangszustände ab. So entstehen im Übergangszustand (σ-Komplex) bei einer Substitution in 9- (und anschließend 10-) Position und der damit Verbundenen Entaromatisierung des Moleküls zwei "vollwertige Benzolringe" (die beiden terminalen Sechsringe) wobei dieser Übergangszustand besonders energiearm ist und damit eine Substitution in 9- und 10-Position thermodynamisch favorisiert ist. Dazu kommt, dass hier nur 2 Äquivalente Brom verwendet wurden, würde man einen Überschuss Brom und eine höhere Temperatur wählen (LöMi: Nitrobenzol?) sollten sich auch die Tribromanthracene und weitere erhalten lassen. Für mehr Informationen müsste ich aber nochmal genauer nachschauen.

[lemmi]

Danke! Die Erklärung reicht mir!

[Cyanwasserstoff]

Überarbeitet und verschoben.