2,4,6,8,10,12-Hexabenzylhexaazaisowurtzitan

[NI2]

Synthese von 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracylo[5.5.0.0^5,9.0^3,11]dodecan
(HBIW, 2,4,6,8,10,12-Hexabenzylhexaazaisowurtzitan)

2,4,6,8,10,12-Hexabenzylhexaazaisowurtzitan (HBIW) zeichnet sich durch seine reizvolle Struktur - einen stickstoffhaltigen Käfig - und dessen selbstorganisierte Bildung in einer einfachen Kondensationsreaktion aus. Außerdem dient es als Precursor für den Hochleistungssprengstoff CL-20 (2,4,6,8,10,12-Hexanitrohexaazaisowurtzitan), welcher durch Acetylierung und Nitrierung erhalten werden kann und vergleichbaren Polynitraminen in der Detonationsgeschwindigkeit aufgrund seiner hohen Dichte in Folge des kompakten Käfigs überlegen ist.


Geräte:

25 mL Reaktionsgefäß, Eppendorfpipette, Möglichkeit zur Vakuumfiltration


Chemikalien:

Benzylamin
Glyoxal 40 %
Ameisensäure 80 %
Acetonitril

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HBIW


Durchführung:

1017 µL Benzylamin werden zusammen mit 854 µL Wasser und 54 µL Ameisensäure in 9,4 mL Acetonitril gelöst. Anschließend werden 440 µL Glyoxal 40 % innerhalb von 3 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung nach Durchmischen für 18 h bei Raumtemperatur und 3 h im Kühschrank stehen gelassen und der gelbliche Niederschlag abgesaugt und mit ein wenig kaltem Acetonitril gewaschen. Der farblose Rückstand wird aus 10 mL Acetonitril umkristallisiert, abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 183,5 mg (16,3 % d.Th.)


Entsorgung:

Das Lösungsmittel wird dem halogenfreien Lösungsmittelabfällen zugeführt und das Produkt aufbewahrt oder dem halogenfreien Feststoffabfall zugeführt.


Erklärung:

In einer selbstorganisierten Reaktion bildet sich aus 3 Molekülen Glyoxal mit 6 Molekülen Benzylamin der Hexaazaisowurtzitan-Käfig.


(Korrektur: Bz muss durch Bn, also Benzyl, nicht Benzoyl ersetzt werden.)


Bilder:


Reaktionsmischung mit ausgefallenem Produkt


abgesaugtes und gewaschenes Produkt


ausfallende Kristalle


isoliertes Produkt

Quelle:

U.S. Patent No.: 8,017,768 B1 13. Sep. 2011


Danke an Xyrofl für die Zusammenarbeit.

[NI2]

Bemerkung:

Die Ausbeute ist sehr bescheiden, aber aufgrund des stark verkleinerten Ansatzes (1/117), Verlust beim Umkristallisieren und eventuell unzureichender Reaktionszeit sind Differenzen zur Literaturausbeute von 73,2 % plausibel.

[Uranylacetat]

Sehr interessant! Hätte gar nicht gedacht, dass sich dieser Stoff so einfach synthetisieren lässt...

[NI2]

Das ist auch der Grund warum mich die Synthese gereizt hat, der Käfig ist schon recht besonders und die Herstellung ist ziemlich simpel. Abgesehen davon ist das Produkt äußerst kristallisationswillig.

[Pok]

Sieht gut aus. Glyoxal scheint sich ja besonders für solche komplexen Strukturen zu eignen, wie auch beim Cucurbituril zu sehen war. Liegt wahrscheinlich daran, dass die funktionellen Gruppen endständig sind, oder? Kannst ja jetzt das Patent weiter "durchgehen".

[NI2]

Da das Glyoxal die kürzeste Verbindung zweier Aldehyd-Gruppen darstellt ist dahingehend vieles möglich, gerade räumliche Strukturen, wie es beim Formaldehyd ja auch ist (Hexamin).
Um das Patent zu vervollständigen reicht die Zeit bis morgen nicht aus Aber Spaß bei Seite: Der erste Reaktionsschritt ist leicht und erfordert keine sonderlich speziellen Chemikalien (auch wenn mein Benzylamin fast alle ist), jedoch sind die nachfolgenden Stufen wesentlich spezieller und erfodern neben besserem Equipment auch speziellere Chemikalien, weshalb im Allgemeinen von einem Missbrauch von CL-20 für Anschläge etc. nicht auszugehen - es nahezu schon absurd - ist.

[lemmi]

Die Struktur ist ja schon lustig: zwei fünfer-, zwei siebener- und ein sechserring!

Daraus könnte man ein "gewusst-wie"-Spiel für Chemiker basteln.

[dihydrogenmonooxid]

Daraus könnte man ein "gewusst-wie"-Spiel für Chemikerbasteln.

Was genau darf ich mir darunter denn vorstellen?

[lemmi]

Na, man hat einen Bausatz mit den fünf Ringen, die dann korrekt zu dem Molekül zusammengefügt werden müssen. So eine Art dreidimensionales Tangram

[NI2]

mit den fünf Ringen

... und genau da ist der Fehler. Das Molekül hat nur vier Ringe. der fünfte Ring ergibt sich aus den Ecken/Seiten bereits vorhandener Ringe, besitzt jedoch nicht ein einziges eigenes C-Atom, da sich diese alle vollständig anderen Ringen zuschreiben lassen. Ist ein wenig verwirrend, aber man erkennt es, wenn man versuch das Molekül planar zu schreiben, dass es prinzipiell nur 4 Ringe sind.

[lemmi]

Das Molekül hat nur vier Ringe. der fünfte Ring ergibt sich aus den Ecken/Seiten bereits vorhandener Ringe, besitzt jedoch nicht ein einziges eigenes C-Atom

noch besser! Das macht das Zusammenbauen noch schwieriger - eine echte Kopfnuss!

[NI2]

Also das ganze ist ein wenig komplexer und meine oben genannte Erklärung ist hier unzureichend gewesen.

Hier ein paar mögliche Graphen zur Darstellung das Isowutzitan-Grundgerüsts (N-Atome vernachlässigt):



HAIW stellt das Hexaazaisowurtzitan dar und die anderen sind eine mehr oder weniger planare Anordnung der Ringe. Hier fällt auf, dass man in jedem Fall vier Ringe sieht, die dadurch zustande kommen, dass zwei Siebenringe zweimal überbrückt sind (in 1 und 2 erkennt man die Siebenringe mit den jeweiligen Brücken). Bild 4 hingegen zeigt einen Sechsring, 2 Fünfringe und einen Siebenring, wobei es durch Verschieben der "langen" Bindung aus 3 ensteht, in dem man auf den ersten Blick drei Ringe sieht, von denen zwei überbrückt sind.

Schöner lässt sich das ganze aber am Cuban erklären:



Man kennt einen Würfel als Körper mit 6 Flächen, weshalb man aus der Geometrie heraus vermuten würde, dass im Cuban 6 Ringe enthalten sind. Der molekulare Graph (rechte Seite) des Cubans hat - wie der Würfel - 8 C-Atome ("Ecken") und 12 Bindungen ("Kanten"). Es gilt n(Kanten)-n(Ecken)+1=n(Ringe) also 12-8+1=5. Damit hat Cuban 5 Ringe, wie man im Graphen (rechte Seite) sieht.

Man bemerkt dabei:

n_Ringe≠n_Flächen

Für das HAIW gilt dann: 15 (Kanten) - 12 (Ecken) + 1 = 4 (Ringe).
Bei der IUPAC-Nomenklatur ist ausschließlich der Graph des Moleküls entscheidend, und aus diesem ergeben sich für HAIW nur 4 Ringe, weshalb es "tetracyclo..." ist.

[lemmi]

Ähem

Das lese ich mir im neuen Jahr nochmal abends bei einem Glas Wein in Ruhe durch ...

[Xyrofl]

Auch wenn er eigentlich nicht dazu gemacht wurde, verdeutlich der Morgan-Algorithmus (bzw. eine simplifizierte Form davon) recht anschaulich, was für Zyklen man in einem molekularen Graphen sehen darf.
Als erstes wählt man dazu ein beliebiges Atom aus und nummeriert es mit der Ziffer 1. Die Nachbarn werden dann in beliebiger Reihenfolge nummeriert, bis keine direkten Nachbarn mehr da sind. Dann wird das nächste Atom (2) betrachtet und dessen direkte Nachbarn weiter nummeriert, so geht es dann immer weiter, bis alle nummeriert wurden.


Anschließend bildet man den die FROM-Liste, die für jedes Atom angibt, von welchem Atom aus es nummeriert wurde, das ist immer der direkte Nachbar mit der kleinsten Nummer. Der Eintrag für 1 bleibt frei.
Färbt man alle so erstellten Verknüpfungen rot ein, erhält man einen Baum als Graphen.
Anschließend kann man die Cycle-Liste erstellen, die alle zusätzlichen Bindungen enthält, die noch nicht benannt wurden. Wenn man einen Baum-Graphen hat, dann schließt jede zusätzliche Bindung einen Ring, der aus irgendwelchen Bindungen des Baumes und der neuen Ring-Bindung besteht.



Die Baum-Bindungen sind rot eingezeichnet, die Ring-Bindungen sind grün. Die sich durch die neue Ring-Bindung und die alten Baum-Bindungen bildenden Ringe sind blau eingezeichnet.

Das sind jetzt irgendwelche Ringe, die man darin sehen darf, genau fünf an der Zahl. Die sehen komisch aus, man hätte andere vermutet. Man kann auch andere sehen wenn man andere Nummern wählt. Der eigentliche Morgan-Algorithmus sieht vor, nach einem bestimmten Schema eine einzigartige Nummerierung auszuwählen, die sich aber durch nichts Besonderes auszeichnet, außer dass die Listen möglichst kleine Zahlen an möglichst früher Stelle enthalten. Dadurch erhält jedes Molekül eine einzigartige Nummerierung, was der eigentliche Sinn dieses Algorithmus ist.
In keinem Fall aber erhält man "schöne" Ringe, wie man sie gerne drin gesehen hätte und die "einzigartige" Nummerierung ist auch nicht schöner als die anderen, sie würde auch gänzlich anders aussehen wenn man den Algorithmus etwas umschreibt und dadurch wäre sie nicht weniger legitim. In der Tat gibt es sogar einige modifizierte Varianten des Morgan-Algorithmus, die andere Nummerierungen erzeugen.
Hier ist das egal, interessant ist an dieser Stelle einfach, dass man nach diesem sehr simplen Schema die Bindungen in Baum-Bindungen und Ring-Bindungen gliedern kann. Man bekommt egal wie man nummeriert immer genau fünf Ringe raus, aber nicht immer gleiche Formen.

[Phil]

Hast Du mal versucht wie es zündet? Hast Du noch Sprengtechnische Daten, wie m/sec und Bleiblockausbauchung?
Hätte auch nicht gedacht das es so simpel ist in der Herstellung.
Es gibt noch ein Sprengstoff auf Si-Basis, allerdings habe ich nicht mehr im Kopf wie der Aussieht, ich glaube das waren die Österreicher die das synthetisiert hatten oder Klapötke.