Ammoniumeisen(III)-citrat

[aliquis]

Das mag sein. Momentan bewegen wir uns ja eh im Bereich von Vermutungen.
Am besten wäre es, wenn Du dem Phänomen nochmals experimentell auf den Grund gehst, vll. mit Bürette und pH-Meter.
Neulich habe ich in einem anderen Zusammenhang die Fällung von Eisen-III-hydroxid hinsichtlich des pH-Werts mal etwas genauer beobachtet: bereits ab pH 5 wurde die Mischung bräunlich-trübe, aber erst bei ca. pH 9/10 kommt es schlagartig und quantitativ zur Ausfällung. Der Niederschlag ist dann wirklich massiv, voluminös und setzt sich rasch ab. Filtriert man schon bei noch zu niedrigem pH-Wert, ist das Filtrat gelb-bräunlich, ab pH 10 besteht das Filtrat hingegen nur noch aus farbloser klarer Flüssigkeit.

[lemmi]

Was sozusagen das gleiche Phänomen wäre: bei höher alkalischem pH flockt das ganze aus.

Warum?

[aliquis]

Naja, vorher bildet sich einfach nicht genug, um die Löslichkeitsgrenze zu überschreiten.
Ausserdem wirkt es von der Beobachtung her wie ein sich selbst verstärkendes System: ein Teilchen reisst das nächste mit in den Niederschlag. Im Zweifel scheint es ihm sogar egal zu sein, welches Schwermetall darin enthalten ist. Deshalb ist Eisen-III-hydroxid ein prima Einfänger für sonst schwer fällbare Kationen wie Vanadyl.

[mgritsch]

Also, Versuch macht wie immer kluch (oder zumindest klücher )

Da das ganze aufgrund der sauren Eigenschaften von Fe(III) damit nicht so einfach zu machen ist (dazu später mehr) und ich den Einfluss von Citrat ausschließen wollte habe ich die Versuche mit Fe(II)-Ammoniumsulfat und rotem Blutlaugensalz gemacht. Sollte im wesentlichen gleiche Ergebnisse bringen.

Ich habe 10 mM Lösungen von Fe(II)-Ammoniumsulfat und rotem Blutlaugensalz hergestellt und
a) in stöchiometrischem Verhältnis (3:2) bzw mit doppeltem Überschuss Blutlaugensalz gemischt
b) wie (a), jedoch zusätzlich 3 Tropfen konz. Salzsäure dazu.

Das Ergebnis, nach 1 Tag stehen lassen:

Links die beiden a, rechts die beiden b.
Der pH des Ansatzes ohne Säure war ca 6-7, mit Säure 1.

Nur bei stöchiometrischem Einsatz bildet sich unlösliches Blau das sich absetzt. Überschuss Blutlaugensalz macht löslich - bewiesen. Säure zugeben macht keinen Unterschied. Zugabe von 3 Tropfen 2 M KOH entfärbt das ganze sehr rasch, es flockt braunes Fe(OH)3 aus, die Lösung darüber ist gelb von Blutlaugensalz.
Für die Cyanotypie würde ich daraus schließen, dass man gut tut das Blutlaugensalz sparsam zu dosieren und den pH schwach sauer zu halten.

Jetzt noch mal zu Fe(III):
Fe(III) ist eine starke Kationensäure und Fe(OH)₃ hat ein sehr niedriges Löslichkeitsprodukt. Das Ergebnis ist, dass so etwas wie „eine neutrale Lösung von Fe³⁺“ einfach nicht existiert. Sobald man es auflöst kommt es zu Reaktionen wie Fe³⁺ + H₂O -> Fe(OH)²⁺ + H⁺ usw und der pH sinkt bzw es bilden sich Hydroxo-Kationen bis hin zu unlöslichen Niederschlägen - genau das was aliquis beobachtet und beschrieben hat. Man muss sich also durchaus fragen, was für ein Kation in dem Fall tatsächlich mit dem gelben Blutlaugensalz reagiert und ein lösliches oder unlösliches Blau hervorbringt. Fe³⁺ kann es jedenfalls nur < pH 3 sein. Zusammen mit den komplexbildenden Eigenschaften von Citrat wird es dann endgültig unübersichtlich. Ich überlasse es eurer Phantasie die Möglichkeiten dazu zu überlegen


P.s.: schön dass 9 Jahre nach Veröffentlichung des Artikels noch so fundamentale Fragen diskutiert werden

[aliquis]

Ich war kurzzeitig verwirrt. Prof. Blume (https://www.chemieunterricht.de/dc2/kom ... tlaug.html) beschreibt es nämlich anders herum:

"Fe3+ + K4[Fe(CN)6] K[FeIIFeIII(CN)6] + 3 K+

Die Formel K[FeIIFeIII(CN)6] beschreibt das "Lösliche Berliner Blau". Wir erhalten nur eine blaue Lösung. Wenn man eine der beiden Komponenten im Überschuss zugibt, bildet sich nach den Regeln des chemischen Gleichgewichts (Stichwort: Löslichkeitsprodukt) ein dunkelblauer Niederschlag, das "Unlösliche Berliner Blau". (...) Seine Formel ist komplizierter:
FeIII [FeIIFeIII(CN)6]3"

Demnach sind es wohl auch zwei unterschiedliche Substanzen. Das hatte ich so nicht mehr auf dem Schirm.

Aber eigentlich unterstützt auch lemmis Beobachtung das, was mgritsch beschreibt:
entnimmt man (durch beginnende Bildung von Eisenhydroxid im Neutralen) Eisen-Ionen aus dem Gleichgewicht, bildet sich zunächst aufgrund des Überschusses an Blutlaugensalz (eigentlich: Kalium-Ionen) lösliches Berliner Blau.
Bei noch höherem pH-Wert wird jedoch alles Eisen als Hydroxid gefällt, das Berliner Blau ist komplett zerstört.
Im Grunde haben alle recht: ist die Mischung zu wenig sauer (beim Citrat vermutlich eher der Fall als beim Sulfat), gerät Blutlaugensalz/Kalium durch kolloidale Eisenhydroxidbildung (beginnt bereits ab pH 5 oder sogar schon - wie mgritsch schreibt - ab pH 3) in Überschuss = lösliches Berliner Blau. Löslichkeit und pH-Wert sind im Hinblick auf die Auswirkungen hier also nicht zu trennen.
Und irgendwie liegt auch Prof. Blume nicht ganz falsch - außer, dass es Eisen ist, das hier im Überschuss vorhanden sein muss, um einen Niederschlag zu bilden. Rein vom Löslichkeitsprodukt her hätte er ja auch recht, wenn es sich um ein und dieselbe Substanz handeln würde - aber er hatte die Rechnung wohl ohne den Wirt (das Berliner Blau als löslicher Komplex auf Kalium- statt auf Eisen-Kationen-Basis) gemacht...

[lemmi]

Hmm, mgritschs Experiment scheint überzeugend zu sein. Es widerspricht aber der Beobachtung der "fixierenden" Wirkung der Salzsäure bei der Cyanotypie und auch beim cytochemischen Eisennachweis. Betrachtet man die dort anwesenden, lächerlich geringen Substratmengen, so ist das Kaliumhexacyanoferrat immer in gewaltigem Überschuss. Dennoch kommt es zu stabilen Berliner- Blau Niederschlägen und zwar erfahrungsgemäß (okay, das ist eher eine medizinische als eine naturwissenschaftliche Kategorie... ) nur dann, wenn die Reagenzlösung ausreichend HCl enthält.
Zugegeben können dabei aber noch ganz andere Gründe eine Rolle spielen. z.B. könnte die Denaturierung von Proteinen, wodurch das Berlinerblau fixiert würde, ein Grund sein. Aber bei der Cyanotypie?

gerät Blutlaugensalz/Kalium durch kolloidale Eisenhydroxidbildung (beginnt bereits ab pH 5 oder sogar schon - wie mgritsch schreibt - ab pH 3) in Überschuss = lösliches Berliner Blau.

mgritschs Versuch zeigt aber die Bildung von unlöslichem Berlinerblau auch bei neutralem pH, sofern die Stöchiometrie stimmt.

[aliquis]

Das Citrat ist weniger sauer als das Sulfat. Ich könnte mir schon vorstellen, dass ein paar Tropfen Salzsäure da durchaus etwas bewirken, sprich: die Hydroxidbildung verhindern.

[mgritsch]

Betrachtet man die dort anwesenden, lächerlich geringen Substratmengen, so ist das Kaliumhexacyanoferrat immer in gewaltigem Überschuss.

Würde ich nicht unbedingt sagen. Die lokale Konzentration in kleinen Strukturen kann durchaus hoch sein!

Zugegeben können dabei aber noch ganz andere Gründe eine Rolle spielen. z.B. könnte die Denaturierung von Proteinen, wodurch das Berlinerblau fixiert würde, ein Grund sein. Aber bei der Cyanotypie?

Genau das würde ich auch annehmen, da ist das Reagenzglas sicher nur bedingt übertragbar auf die komplexe Matrix biologischer Materialien die physikalisch und chemisch interagieren können. Auch Zellulose hat viele Bindungsmöglichkeiten, ist nicht nur inerter Träger.

mgritschs Versuch zeigt aber die Bildung von unlöslichem Berlinerblau auch bei neutralem pH, sofern die Stöchiometrie stimmt.

Achtung, nicht durcheinander bringen: ich habe mit Fe²⁺ experimentiert, das ist ähnlich „gutmütig“ bzgl pH und Hydroxokationen wie zB Cu oder Zn. Fe³⁺ mag sich da anders verhalten.

Update weitere Versuche:
Ein doppelter Überschuss Fe²⁺ statt Blutlaugensalz führt auch zu unlöslichem Blau, sowohl neutral als auch sauer. Es gibt also nicht den gleichen Effekt wie bei AgCl dass beide Überschüsse zu Kolloiden führen. Die 3-fach geladenen Ionen werden anscheinend deutlich besser adsorbiert. (Mutmaßlich wäre das dann bei 4-fach geladenem gelben Blutlaugensalz auch so…?)
Mi Abend weiß ich dann auch ob sich einmal gefälltes Blau mit Überschuss Blutlaugensalz wieder auflösen lässt. So wie es zuletzt ausgesehen hat zumindest partiell, im sauren etwas schlechter als im neutralen. Aber mal sehen.

[mgritsch]

Das Citrat ist weniger sauer als das Sulfat. Ich könnte mir schon vorstellen, dass ein paar Tropfen Salzsäure da durchaus etwas bewirken, sprich: die Hydroxidbildung verhindern.

Wenn Citrat drin ist, kannst du Hydroxidbildung bis zu ziemlich hohen pH-Werten vergessen, das komplexiert das Fe³⁺ hervorragend. Kannst ja gerne mal analog wie zuletzt nachprüfen wie weit du gehen müsstest bis da ein Hydroxid fällt.
Das reduziert die Möglichkeiten/Fragen auf das Gleichgewicht zwischen Citrat-Komplex und Berlinerblau.

[mgritsch]

Nachtrag:

Links 2 x mit Überschuss Fe - unlöslich.
Daneben wie oben, aber die Fällungen mit Überschuss Blutlaugensalz wieder gelöst bzw sieht man nach ein paar Tagen dass sich beim sauren doch ein klein wenig absetzt im Vergleich zu neutral. Einen kleinen Effekt hat die Säure.

Die Tatsache dass der Niederschlag sich so gut wieder lösen lässt spricht dagegen dass das ein Adsorptions-Effekt ist. Einmal zusammengeballt sind Niederschläge nicht ohne weiteres wieder Kolloid zu bekommen.

Es muss sich daher tatsächlich um eine Reaktion handeln.

Also Fazit:
Überschuss Blutlaugensalz, neutral -> löslich
Überschuss Blutlaugensalz, sauer -> teils löslich
Überschuss Fe -> unlöslich
Fällung und lösen sind reversibel.

[lemmi]

Okay, vielen Dank! Damit dürfte die Frage geklärt sein!

[mgritsch]

Naja, phänomenologisch ja, chemisch nein
Was bildet sich da, in welcher Stöchiometrie? Eventuell eine Serie in absteigendem Überschuss Fe ansetzen und mal genauer bestimmen wo der Punkt der Löslichkeit beginnt wäre ein Anfang. Meine Annahme der simplen Stöchiometrie nach Ionenladungen muss nicht unbedingt stimmen… weitere Ideen wie man systematisch mehr darüber lernen könnte willkommen

[mgritsch]

Nota bene - natürlich wurde das alles schon erforscht:
https://de.m.wikipedia.org/wiki/Berliner_Blau

Berliner Blau kommt in einer als „unlöslich“ und einer als „löslich“ bezeichneten Form vor, wobei die Struktur der beiden gleich ist. Die allgemeine Summenformel lautet M_n^m+[Fe(III)Fe(II)(CN)6]3 · 15 H2O. Es handelt sich um ein kubisch flächenzentriertes Gitter, in dem beim löslichen Berliner Blau Alkali- oder Ammoniumionen die Plätze in den Oktaederlücken des Gitters einnehmen (M = Na, K, NH4; n = 3, m = 1) und der Ladungskompensation des Komplexes dienen. Beim unlöslichen Berliner Blau übernehmen Eisen(III)-Ionen diese Funktion (M = Fe, n = 1, m = 3).

Die Stöchiometrie sollte also 1:1 sein und nicht 3:2, und wenn Löslichkeit durch Alkali-Ionen bedingt ist dann sollte zB ein Überschuss KCl das gleiche tun wie ein Überschuss Blutlaugensalz. Dass Überschuss Fe unlöslich macht haben wir ja schon gesehen, auch die reversible Auflösung.

Kann man ja einfach prüfen

Publikationen die unsere Probleme gewälzt haben sind um die 100-130 Jahre alt..

[lemmi]

M_n^m+[Fe(III)Fe(II)(CN)₆]₃

Nach dieser für mich gewöhnungsbedürftigen Formel müsste die Stöchiometrie für das lösliche BB 1:1 und für das unlösliche 4:3 (Fe(III) : Fe(II)) sein.

[mgritsch]

Nach dieser für mich gewöhnungsbedürftigen Formel müsste die Stöchiometrie für das lösliche BB 1:1 und für das unlösliche 4:3 (Fe(III) : Fe(II)) sein.

Am Versuch eine definierte Stöchiometrie des unlöslichen BB zu ermitteln sind schon viele gescheitert
https://ia800708.us.archive.org/view_ar ... 090112.pdf
Je nach Herstellungsbedingungen kamen da recht unterschiedliche Zusammensetzungen raus. Vermutlich wird eine unterschiedliche Menge an Fe statt K eingebaut.

Müller & Stanisch haben dankenswerterweise bereits 1909 die Idee gehabt die Verhältnisse durchzuvariieren (schön dass ich nur 114 Jahre später da auch drauf komme ) https://ia800708.us.archive.org/view_ar ... 800111.pdf
Es gibt zwischen 1:1 und ca 60:40 eine Region in der offenbar alles Fe aufgenommen und eingebaut wird bevor der Überschuss Fe in der Lösung wieder auftritt. Das passt sehr gut zu diversen bzgl. Fe-Gehalt nicht ganz stöchiometrischen Zusammensetzungen.