Benzonaphthacenoxanthyliumbromid (BNAX)

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Synthese von BNAX
(Benzo[5,6]tetraceno[1,12,11,10-jklmna]xanthen-14-iumbromid, Benzo[5,6]naphthaceno[1,12,11,10-jklmna]xanthyliumbromid)

BNAX (Benzo[5,6]naphthaceno[1,12,11,10-jklmna]xanthyliumbromid) ist ein kationischer Kohlenwasserstoff, der wie auch 2,4,6-Triphenylpyryliumtetrafluoroborat, ein Sauerstoffatom enthält, das für den ionischen Charakter des polyaromatischen Kohlenwasserstoffs verantwortlich ist. BNAX ist leicht und in moderaten Ausbeuten über drei Stufen zugänglich und zeichnet sich in Lösung durch eine intensive rosa Färbung und eine (konzentrationsabhängige) orangegelbe bis orangerote Fluoreszenz aus.



Geräte:

diverse Rundkolben, Magnetheizrührer mit Ölbad, Vakuumfiltration, Spritzen mit Kanüle (oder Tropftrichter), Mikroliterspritze, Alufolie, Rotationsverdampfer (optional)


Chemikalien:

2-Naphthol
Benzaldehyd
Essigsäure
Salzsäure konz.
Brom
Acetonitril

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14-Phenyl-14H-dibenzo(a,j)xanthen
14-Phenyldibenzo(a,j)xanthyliumbromid
BNAX


Hinweis: Vorsicht beim Umgang mit Brom. Die Produkte sind nicht toxikologisch untersucht und sollten daher als Giftstoffe gehandhabt werden.


Durchführung:

14-Phenyl-14H-dibenzo[a,j]xanthen ("Xanthen") 1:



7,21 g 2-Naphthol und 2,65 g Benzaldehyd werden in 20 mL Essigsäure gelöst und es werden 0,5 mL konzentrierte Salzsäure zugetropft. Die Lösung wird auf 100 °C erhitzt bis sich nach wenigen Stunden ein Kristallbrei bildet. Nach dem Abkühlen wird das Rohprodukt abgesaugt, mit Essigsäure gewaschen, in 20 mL Essigsäure aufgekocht und nach dem Abkühlen erneut filtriert und gewaschen. Anschließend wird im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 6,522 g (72,8 % d.Th.) farbloses Pulver


14-Phenyldibenzo[a,j]xanthyliumbromid ("Xanthyliumbromid") 2 :



2 g Xanthen werden in 80 mL Essigsäure gelöst und auf 100 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von mehreren Minuten wird eine Lösung von 290 µL Brom in 8 mL Essigsäure zugetropft und die Reaktionslösung für mindestens eine Stunde bei 100 °C gerührt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, mit Essigsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 1,18 g (48,2 % d.Th.) rotorange Kristalle mit goldgrünem Glanz


BNAX:



Es wurden ca. 80 mg des Xanthyliumbromids in 30-40 mL Acetonitril unter leichtem Erwärmen in einem Rundkolben gelöst und, mit einer als Reflektor dahinter angebrachten Alufolie, in die Sonne gestellt (unbewölkter Tag). Nach einigen Stunden (ca. 4 h) waren deutlich violette Kristalle im Kolben zu erkennen und die Lösung hatte sich verfärbt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum teilweise entfernt, das Produkt abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 32,6 mg (41,1 % d.Th.) violette feinverfilzte Nadeln


Entsorgung:

Die kontaminierte Essigsäure wird destilliert oder besser dem organischen, halogenfreien Lösungsmittelabfall zugeführt. Die Produkte werden aufgehoben oder ebenfalls zu den halogenfreien Abfällen gegeben.


Erklärung:

Im ersten Schritt werden 2 Moleküle 2-Naphthol und ein Molekül Benzaldehyd zum Xanthen 1 kondensiert, welches durch Brom zum Xanthylium 2 aromatisiert wird. Der letzte Schritt - die Fotoreaktion - ermöglicht die Ausbildung der beiden fehlenden Bindungen zum BNAX.




Bilder:


Reaktionslösung zur Bildung des Xanthens


Ausgefallenes Xanthen 1


Xanthen 1


Ausfallendes Xanthyliumbromid 2


Xanthyliumbromid 2


Ausgefallenes BNAX nach der Fotoreaktion


BNAX (die violette Farbe ist hier leider nicht zu erkennen)


BNAX


Fluoreszenz (rechts) einer Lösung des Produktes unter UV-Licht (366 nm)

Literatur:

Dongqing Wu, Wojciech Pisula, Monika C. Haberecht, Xinliang Feng, Klaus Müllen - Oxygen- and Sulfur-Containing Positively Charged Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Org. Lett., 2009, 11 (24), pp 5686–5689

Kumar A, Sharma S, Maurya RA, Sarkar J. - Diversity oriented synthesis of benzoxanthene and benzochromene libraries via one-pot, three-component reactions and their anti-proliferative activity, J. Comb. Chem., 2010, 12 (1), pp 20–24

[NI2]

Bemerkungen:

- Die Menge des Xanthyliumbromid wurde (leider) nicht genau abgewogen (sondern die "Reste" genommen, die sich zum Abfüllen des Xanthyliumbromids nicht mehr aus dem Kolben vom Trocknen herausbekommen ließen), da die Fotoreaktion in der Sonne eigentlich nur ein Versuch werden sollte, von dem nur eine geringe Erwartung ausging, da im Paper in starker Fotoreaktor benutzt wurde (für die N-Analoga des BNAX scheint aber Sonnenlicht auszureichen), weshalb die 80 mg und damit die Ausbeute mit Vorsicht zu genießen sind, in der Litertur wurden Ausbeuten von ~95 % erreicht.
- Die TCPO-CL, wird kaum sensibilisiert, eine geringes Leuchten in einer schwer zu definierenden Farbe ist zwar erkennbar, aber liegt Größenordnungen hinter der Fluoreszenz
- Man könnte darüber nachdenken aus der Fotoreaktion auch ein kleines Showexperiment zu machen, da die Reaktion bereits nach wenigen Minuten unter UV-Licht eintritt. Leider nicht sonderlich spektakulär, aber auf dem Bild sieht man, dass sich da schon was tut: links ~ 30 min, mitte ~3 min, rechts: wenige Sekunden

[lemmi]

Schön beschriebener Versuch, gefällt mir sehr gut. Das letzte Foto der sich veränderden Fluoreszenz ist eine richtige Augenweide! Würde sich auch gut als Bild für die illumina-Titelseite eignen.

Es wird über einen Zeitraum von mehreren Minuten eine Lösung von 290 µL in 8 mL Essigsäure zugetropft und ...

Pass auf, daß dir beim Schreiben kein Brom verloren geht!

[NI2]

Auf das fehlende Brom hatte mich Stepfan schon hingewiesen bevor ich deine Message gelesen hatte

Dafür müsste man das Bild aber neu machen (was ich ggf eh vor hatte). Aber mir fiele auf die schnell nix ein, wie man das als spannenden Showversuch machen kann. Allerdings ist die Farbveränderung vom grün zum Orange relativ fix.

[Uranylacetat]

Die Fluoreszenz des Produktes gefällt mir sehr gut!

[NI2]

Ich finde die rosa Färbung des Produktes (in DCM) wesentlich faszinierender. Selten so ein intensives und tolles Pink gesehen, wesentlich hübscher als Phenolphthalein im Basischen. Die Fluoreszenz ist ganz hübsch, aber kommt auf Bildern leider nicht so gut rüber. Hatte auch noch Bilder einer "konzentrierten" (<1 mg/mL) und einer verdünnten gemacht auf denen man mit dem Auge den Unterschied gut gesehen hat, auf den Bildern aber kaum...

Hier noch Bilder das Rosa Farbe (Beide mit Handy ohne Blitz/LED)





(letzteres trifft es ganz gut)

[Pok]

Schöne Bilder! Und auch interessant, dass die Ausgangsstoffe nicht total exotisch sind. So eine Fotoreaktion mit ausfallenden Kristallen gabs doch hier schonmal irgendwo...
Wenn man das "Ampel"-Bild verkleinert, sieht es doch super aus für die Titelseite! Und woran kann die starke Rosafärbung liegen? Vielleicht fluoresziert es schon durch das Tageslicht ein bisschen?

[NI2]

Ja, die gesamte Synthese ist recht einfach zu machen und bis aufs Brom braucht man nichts besonderes (eines der Paper hat die Fotoreaktion auch in HOAc durchgeführt, aber mit 200 mL/40 mg Edukt).

An "Ampel" hab ich auch schon denken müssen sieht aber live nicht nach sonder perfekten Ampel aus wie aufm Bild.
Man könnte noch Weichzeichner und alles drüber legen und es würde gehen, aber nein, vorher mach ich ein neues, auf dem nicht noch die Reste von DC-Platten mit rumleuchten

Das Rosa ist die Eigenfärbung des Produktes in DCM (bei anderen LöMis müsste man schauen, aber sollte mindestens ähnlich sein). Bei Zimmer- und Tageslicht ist auch eine Fluoreszenz feststellbar, was man auch auf dem Bild des ausgefallenen BNAX erahnen kann.

EDIT: btw: @Lars: Palipost ^^

[Newclears]

...jetzt weiß ich auch, warum Du nach der UV Röhre gefragt hast Schöne Synthese und ein sehr interessantes Produkt

p.s.:
Wo ist da der Palipost? ich sehe überall nur 3444

[NI2]

Jo genau Aber hatte in nem anderen Paper, wie oben geschrieben, was von Sonnenlicht gelesen und es einfach mal probiert

Und jetzt steht 3445 da - du kommst einfach zu spät ^^

[Newclears]

Wäre vielleicht ganz interessant das mal in einem Quarzkolben auszuprobieren. Könnte die Ausbeute bei gleicher Reaktionszeit u.U. steigern.

[NI2]

Insofern das mit dem Fotoreaktor irgendwann klappen sollte kommt da eh noch was mit genauen Mengen und Zahlen.

[lemmi]

Jetzt sieht man die violette Farbe des Produktes doch gut auf dem neuen Bild! In was hast du das BNAX zur Demonstration des Fluoreszenz eigentlich gelöst?

Den doppelten Ringschluss durch UV-Licht finde ich spannend! Das ist ja direkt eine "Photosynthese". Gibt´s sowas öfter?

[NI2]

Darum habe ich das neue Bild auch gemacht

In Dichlormethan. Für nähere Untersuchungen müsste man Lösungen definierter Konzentration (+ Verdünnungsreihe) in verschiedenen Lösungsmitteln machen.

Hm,...für so einen Fall ist mir das bisher noch nicht begenet, als ich hier das Produkt und die Zwischenstufe gesehen habe dachte ich eigentlich an die "typische" Cyclisierung mit FeCl₃/MeNO₂ wie es z.b. auch beim Hexa-peri-benzocoronen der Fall ist.

[Dithizon]

Also ich hätte zu der Synthese zwei Fragen:

1) Warum setzt man nicht eines der Edukte bei der Synthese des Xanthens im Überschuss zu? Damit würde sich doch ggf. eine bessere Ausbeute erreichen lassen, oder nicht?

2) Macht es etwas aus wenn das Xanthen noch leicht rosa ist? Ich habe das ganze nicht sauber bekommen und mir ging die Essigsäure aus. Ich habe jetzt einfach mal damit weiter gemacht.


Was ich ganz interessant fand, war das bei der Synthese des Xanthens nach einer Weile weiße Schlieren zu sehen waren und zwar genau da, wo das Kondensat wieder die Oberfläche der Flüssigkeit berührt hat.