Benzonaphthacenoxanthyliumbromid (BNAX)

[NI2]

An der Stelle wurde die Literaturvorschrift nicht optimiert, prinzipiell ist ein Überschuss vom Naphthol aber denkbar und sinnvoll.

Die Rosafärbung ist vermutlich nicht schlimm. Ich habe bei anderen BNAX-Derivaten ebenfalls eine solche Färbung beobachtet, die teilweise recht intensiv ist, aber bei den weiteren Reaktionen nicht gestört hat.

[mgritsch]

Der letzte Schritt - die Fotoreaktion - ermöglicht die Ausbildung der beiden fehlenden Bindungen zum BNAX.

*herauskram*
Dazu eine Frage: im letzten Schritt ist es ja „- 4 [H]“. Wo gehen die hin? Kein Oxidationsmittel erforderlich, H2 perlt einfach aus oder wie? Könnte das mit einem Oxidationsmittel (H2O2?) besser gehen? Muss Photo oder gibt es auch einen chemischen Weg für den letzten Schritt?

[lemmi]

Also echt! Gute Frage! Das ist uns in 8 Jahren nicht aufgefallen...
Vielleicht steht in den Literaturstellen etwas darüber?

[mgritsch]

Vielleicht steht in den Literaturstellen etwas darüber?

Du glaubst doch nicht dass sich ein Synthesechemiker mit so stöchiometrischen Nebensächlichkeiten befasst natürlich steht da nichts. „300 nm in AcOH“. Mehr muss man nicht wissen. vielleicht war es Luftoxidation?

[mgritsch]

Es scheint dazu echt kaum was zu geben.
Sucht man nach „bnax photocyclization“ gibt’s nur wenige Treffer, eine asiatische Diss (https://www.airitilibrary.com/Publicati ... 1613521228) erwähnt im abstract „ Under an oxygen atmosphere, the photocyclization step has been significantly cut short on the reaction time“ - die Vermutung der Luftoxidation scheint nicht so daneben…

[NI2]

Es ist die Reaktion mit Sauerstoff, welcher im Lösungsmittel gelöst ist bzw. durch die Luft eingetragen wird. Der Mechanismus der Photocyclodehydrierung ist allgemein selten beschrieben, ähnlich dem der Scholl-Reaktion. Gerade bei Farbstoffen mit ähnlicher Struktur (Protohypericin zu Hypericin) reicht es oft ins Absorptionsmaximumg einzustrahlen und es wird nach einer pericyclischen Umlagerung der Dihydroaromat durch gelösten Sauerstoff dehydriert. Bei höheren Konzentrationen muss Sauerstoff/Luft zugesetzt werden.

[mgritsch]

Es ist die Reaktion mit Sauerstoff, welcher im Lösungsmittel gelöst ist bzw. durch die Luft eingetragen wird.

dachte ich es mir schon!
Das bedeutet natürlich dass eine O2-Atmosphäre oder Luft durchblubbern zumindest förderlich wäre.
Der Kollege hier hat mit seinem Setup in einem randvollen geschlossenen mini-Vial jedenfalls Luftzutritt erfolgreich minimiert...

An anderen Stellen gibt es Hinweise dass Anwesenheit von Fe3+ gut wäre. Fe halt ich für Sauerei, und wenn ich es richtig sehe ist Anwesenheit von H2O generell nicht so prickelnd... wäre noch die Frage welches Oxidationsmittel außer O2 sonst Sinn macht. Hintergrund der Frage: wenn man mehr als nur ein paar mg machen wollen würde dann wird das schwierig mit so viel Volumen und Luftzutritt.

Wegen

...pericyclischen Umlagerung der Dihydroaromat...

scheint es wohl so dass es ohne UV tatsächlich nicht geht, also nur mit Oxidationsmittel "drauf eindreschen"?

[NI2]

Ja, die Vermutung dass der Luftsauerstoff reicht war genau richtig.
Für größere Ansätze, insbesondere in höherer Konzentration kann das Durchleiten von Luft bzw. Sauerstoff sinnvoll sein. Ist in einem Paper (10.1021/acs.oprd.7b00317) zu Synthese von Hypericin (über Protohypericin) beschrieben. Für kleine Mengen reicht Lösungsmittel aus er Flasche: allein durch das Einfüllen sammelt sich genug Sauerstoff an (vgl. Molmasse, mam braucht echt wenig Sauerstoff).
Tom hat das soweit eigentlich ganz gut gemacht. Durch die hohe Verdünnung in der letzten Stufe bzw. der Tatsache geschuldet dass das Edukt löslich ist, das Produkt aber kaum ist der gelöste Sauerstoff bzw. der Luftkontakt beim Arbeiten ausreichend. Es ist sogar eher schwer, das reine Xanthyliumbromid in Lösung zu sehen. Die Reaktion setzt unter UV binnen Sekunden ein und ist in 2 min fertig (für qualitative Ansätze).
Übliche Oxidationsmittel wären in diesem Fall wohl DDQ oder andere Chinone.

Ob ein separates Oxidationsmittel gebraucht wird oder nicht hängt vom Substrat ab. das Xanthyliumbromid ist wie auch Protohypericin sehr cyclisieurngswillig, letzteres setzt man zum Hypericin um in dem man frische Extrakte einfach ein paar Stunden in der Sonne stehen lässt.

[mgritsch]

Ehrlich gesagt fand ich auch das hier spannender als einfach das Endprodukt BNAX zu haben:

- Man könnte darüber nachdenken aus der Fotoreaktion auch ein kleines Showexperiment zu machen, da die Reaktion bereits nach wenigen Minuten unter UV-Licht eintritt. Leider nicht sonderlich spektakulär, aber auf dem Bild sieht man, dass sich da schon was tut: links ~ 30 min, mitte ~3 min, rechts: wenige Sekunden

In dem Sinne würde ich es für meine Zwecke einfach gezielt beim Xanthylium belassen. Trocken ist es nehme ich an auch nicht zu lichtempfindlich und stabil?

[NI2]

Die Substanz selbst ist stabil nach meinen Erfahrungen.
Hatte mal ein Video angefangen in dem man die Reaktion in Echtzeit sieht. Das Xanthylium in MeCN gelöst und in eine Küvette mit MeCN die auf einer UV Lampe stand gespritzt. Man sieht anfangs die grüne Fluoreszenz des Xanthylium die aber bereits in kürzester Zeit umschlägt.
Ich empfehle ruhig mal eine kleine Menge BNAX zu machen, das Zeug ist echt toll. Bei den Versuchen für das Video wurden nur kleine Mengen genutzt, aber auch aus der verdünnten MeCN-Lösung schied sich innerhalb der nächsten Tage das BNAX in langen dunkle-violetten Nadeln aus.
BNAX-Lösungen lassen sich mit einem grünen Laser super anregen. Noch dazu ist die Lösung so irre pink dass das wirklich ein Augenschmauß ist.