Versuch der Gehaltsbestimmung von Succimer

[lemmi]

Hallo, ich bitte euch um Mithilfe!

Ich habe von einem Kollegen eine Probe Succimer = meso-2,3-Dimercaptobernsteinsäure zur Analyse bekommen. Die Substanz ist nicht ganz rein - soviel steht schon mal fest. Es handelt sich um ein feines weißes Pulver, das sich in Wasser schlecht löst.

Nun wollte ich eine Gehaltsbestimmung durchführen und habe gedacht, ich könnte die Arzneibuchvorschrift für die Bestimmung von BAL (Dimercaprol = 2,3-Dimercapto-Propan-1-ol) verwenden, die da lautet:



Nach dem Arzneibuchkommentar entsteht dabei ein Disulfid und die Reaktion ist in einem pH-Bereich von 2-4 stöichiometrisch. Dem entsprechend habe ich mir folgende Reaktionsgleichung für das Succimer vorgestellt:



Molmasse Succimer: 182, 2 g
1 ml 0,1 N Iodlösung = 9,11 mg Succimer

Also habe ich 100,0 mg abgewogen, in 40 ml Methanol gelöst, 20 ml 0,1 n HCl zugefügt und 25 ml 0,1 N Iodlösung. Nach 10 Minuten habe ich mit 0,1 N Natriumthiosulfat zurück titriert. Es ergab sich ein Verbrauch an Iodlösung von 21,2 ml, mithin 193,1 mg.
Das konnte nicht stimmen. Ich habe die Titration wiederholt und diesmal statt Methanol Wasser eingesetzt (unter leichtem Erwärmen löst sich das Succimer, dann abkühlen gelassen, Salzsäure und Iodlösung zugegeben, stehen gelassen, tritriert) - das Ergebnis war identisch (21,4 ml)!

Nun bin ich auf die Idee verfallen, daß auf 1 Mol Succimer nicht zwei sondern vier Mol Iod kommen könnten, dann wäre 1 ml 0,1 N Iodlösung = 4,555 mg Succimer

Wenn man so rechnet, käme man auf 96,5 mg, also einen Gehalt von 96,5%. Was zumindest nicht unsinnig wäre.

Kann das sein? Wie verhält sich ein Thiol gegenüber Iod? Hat die benachbarte Carboxylgruppe einen Einfluß auf die Substitutierbarkeit des α-Wasserstoffatoms durch Halogen, wie ich es angenommen habe? Kennt jemand einen ähnlich gelagerten Fall?

Ich bitte um Kommentare!

lemmi

[lemmi]

Das scheint wie die Chloridbestimmung nach Volhard zu funktionieren. Man fällt das Succimer mit Silbernitrat und titriert den Silber-Überschuss mit Ammoniumthiocyanat zurück. Könnte gehen. Wozu das Dextrin und die Farbstofflösung gut sein sollen ist in diesem Zusammenhang aber nicht klar. Offenbar reagiert succimer mit silber im Verhältnis 1:4.

Ich hatte oben eine hypothetische Reaktionsgleichung mit 4 mol Iod gepostet:

die ist natürlich falsch, weil rechts 6 Atome Iod stehen, nicht vier - so kann´s also nicht gehen...
Der Arzneibuchkommentar gibt ausserdem an, daß bei der Oxydation von Dimercaprol mit Iod ein polymeres Disulfid entsteht. Wobei die Stöchimetrie 1 mol BAL : 2 Mol Iod ist. Wie dem auch sei, die Gleichung 1 kann bezgl. des Succimers auch nicht stimmen.

[lemmi]

So mittlerweile habe ich die Substanz umkristallisiert und mit der gleichen Methode nochmal untersucht. Ergebnis: 23,8 ml 0,1 N iodlösung verbraucht, bei einem Umrechungsfaktor von 4,555 mg/ml entspricht das 108,5 mg (108,5%). Das Umkristallisieren scheint zwar zu höherer Reinheit geführt zu haben, aber das Ergebnis ist einfach falsch. Ich bin jetzt sicher, daß die iodometrische Methode nicht funktioniert.

Ich habe die von Pok angegebene argentometrische Methode gemacht und ein viel besseres Ergebnis bekommen: 50 mg vorgelegt, gefunden 50,8 mg. Ich gehe davon aus, daß die Substanz nach dem Umkristallisieren rein ist.