Grundlagen der Iodometrie

[lemmi]

Tja, manchmal ist das halt so! Da geht irgend etwas partout nicht - und auf einmal funktioniert es und man weiß nicht, was man anders gemacht hat als vorher. Ist mir mal bei Titration von Cobalt mit Murexid als Indikator passiert. Ich habe mir sogar neuen Indikator gekauft. Plötzlich ging es mit dem alten auch wieder ...

[Vanadiumpentoxid]

Zurückkommend auf das wasserfreie Natriumthiosulfat:
Kann es sein, dass dieses sogar langzeitbeständiger und somit für das Ansetzen von Masslösungen besser geeignet ist als das Pentahydrat? Neigt Letzteres mit der Zeit evtl. eher zu Verwitterung und damit zu Kristallwasser- und Massenverlust als das wasserfreie Salz zu Hygroskopie und Massenzunahme?

Zur Nutzung in den Kosmos-Kästen: in meinen C2- und C4000-Anleitungsbüchern wird von der Molmasse des wasserfreien Salzes ausgegangen. In meinem C1 der letzten Auflage ist es auch enthalten.
Ich könnte mir aber gut vorstellen, dass nach dem Ende des C4000 und somit im Zuge des Wegfalls der massanalytischen Experimente zum billigeren Pentahydrat übergegangen wurde - so wie die Wertigkeit der Kästen ja auch insgesamt immer mehr nachgelassen hat.
Mittlerweile produziert Kosmos übrigens nur noch den C1000, weil wohl selbst die Handhabung eines Spiritusbrenners Jugendlichen nicht mehr zugetraut wird...
Ersatzteile gibt es (noch) bis rauf zum C3000.
Einige Teile, wie z. B. der kleine Dreifuss, sind aber schon endgültig Geschichte...

[Vanadiumpentoxid]

Ist mir mal bei Titration von Cobalt mit Murexid als Indikator passiert.

Als ich Deine Anleitungen zur komplexometrischen Titration mit EDTA ausprobiert habe (zumindest soweit wie es der Umfang meiner Chemikaliensammlung zuließ), ist bei mir die Bestimmung von Kupfer total fehlgeschlagen, während die von Cobalt auf Anhieb tadellos und punktgenau funktioniert hat (mit Cobaltnitrat aus meinem C1: schon 30 Jahre alt, aber kein bisschen verwässert!).
Beim Kupfer hatte ich hingegen einen auffallend hohen Mehrverbrauch an EDTA - ganz ähnlich wie bei der Thiosulfatlösung während der iodometrischen Bestimmung. In beiden Fällen habe ich als Analyt mein Kupfersulfat-Pentahydrat bemüht (Ware in technischer Qualität von Fischar). Vll. lag es tatsächlich an ihm und nicht an der Analysemethode - genauso wie Du es ja auch schon mal vermutet hattest. Das CuSO4 ist in der Tat etwas heller blau als ich es sonst kenne, ausserdem ungewöhnich feinkristallin - evtl. ist es ja nicht (mehr) vollständig hydratisiert: Kupfersulfat verwittert ja gerne mal...
Ich müsste diese beiden Analysen eigentlich nochmal wiederholen und dann von vornherein mit einem Schmelzaufschluss von eingewogenem Kupfermetall arbeiten...

[Vanadiumpentoxid]

Ich müsste diese beiden Analysen eigentlich nochmal wiederholen und dann von vornherein mit einem Schmelzaufschluss von eingewogenem Kupfermetall arbeiten...

Das habe ich heute gemacht: beides schon wieder totale Fehlschläge!

230 mg Kupfer in der Einwaage, vollständiger Aufschluss mit Hydrogensulfat, gelöst zu 23 ml, 20 ml für die iodometrische Analyse gemäß Waselowsky, 3 ml für die komplexometrische Bestimmung gemäß lemmi.
Es ging mir nicht um Genauigkeit, sondern nur darum, festzustellen, ob es diesmal wenigstens grob hinkommt und die Methoden generell praktikabel sind - und dabei den bisher genutzten Analyten ggf. als Problemverursacher auszumachen.

1. die 3 ml für die komplexometr. Bestimmung weiterverdünnt und gemäß Anleitung titriert.
Ergebnis: ca. 50 % Mehrverbrauch an 0,02 N EDTA bis zum Umschlagspunkt (ab 30 % habe ich schon gar nicht mehr so genau abgelesen...).
Jeweils bis zu 5 % für ungenaue Waage und geringe Mengen abzumessender Lösungen hätte ich akzeptiert, aber 50 %...
Ich vermute die hohe pH-Empfindlichkeit des Ansatzes als Grund: ein Tropfen zuviel Ammoniaklösung und das Kupfer wird als Hydroxid ausgefällt bzw. im Tetraamminkomplex gelöst, ein Tropfen zu wenig und der Indikator spielt nicht so mit, wie er sollte...

2. Die 20 ml mit 2 g Kaliumiodid, einem Schuss verdünnter Schwefelsäure sowie ab etwa der Hälfte des rechnerischen Verbrauchs an Thiosulfat auch mit der Stärkelösung versetzt. Dann unter elektrischem Rühren (per Hand wegen des Niederschlags gar nicht zu empfehlen) mit 0,1 N Thiosulfat titriert. Das Hauptproblem: den Umschlagspunkt zu bestimmen, der sich im Grunde zweiteilt: bei ca. 10 % Überschuss wurde aus dem grauvioletten Niederschlag weißes Kupfer-I-oxid, bei (erneut) 30 % Überschuss entfärbt sich auch die grünbraune Suppe darüber. Das Blau der Iod-Stärke war kaum zu erkennen. Mit Waage, Analyt und Mengenansätzen sind solche Abweichungen nicht mehr zu erklären...

Fazit:
1. Mein käufliches Kupfersulfat spreche ich vom Verdacht auf zu wenig Kristallwasser mangels Beweisen vorläufig wieder frei.
2. Nach drei Anläufen per Iodometrie und zweien per Komplexometrie (die sonst immer brav die zu erwartenden Ergebnisse abliefert!), gebe ich es nun auf, Kupfer nochmals titrimetrisch bestimmen zu wollen...

[Glaskocher]

Waren es 230 Milligramm oder nur 0,23 Gramm*, die Einwaage? Welche Genauigkeit "kann" die Waage wirklich?

* = Ist zwar im ersten Hinsehen der gleiche Wert, aber die 230 Milligramm lassen zehnmal genauere Einwaage vermuten.

Wie genau waren die 23 Milliliter, auf die Du aufgefüllt hast? Und wie genau gast Du den 3ml-Alliquot davon abmessen können? Solche "krummen" Zahlen lassen den Analytiker erst mal aufhorchen, ob der Verdünnungs- und Aliquotierfehler da nicht zu hoch geworden ist.

Tipp: Man kann Lösungen auch wiegen und bekommt gerade bei "krummen" Auffüll- uns Aliquotmengen genauere Ergebnisse. Ob man später Gramm oder Milliliter für Auffüll- und Aliquotvolumina bei der Berechnung wegkürzt, das ist (fast) egal. Je breiter das Gefäß ist, in dem man auffüllt oder den Aliquot abmisst, desto größer werden die Ablesefehler. Bei einer Waage sollte der Ablesefehler im gesamten Wägebereich ähnlich (gering) sein und irgendwo in "d", also Digits, angegeben sein.

Danach geht es dann an sämtliche anderen Lösungen, Reagenzien und Geräte, ob sie der Plausibilitätsprüfung Stand halten. Wägefehler liegen eigentlich im Bereich von wenigen % vom Wert. Rechen- und folglich Verdünnungsfehler können auch auf den Faktor zwei kommen. pH-Fehler können auch seltsame Effekte haben und entweder das Reagenz "fressen" oder den Indikator stören.

Das ist ganz klar ein Fall für Sherlock Holmes und Miss Marple...

[Vanadiumpentoxid]

Ja, meine Waage kann nur 0,01 g genau. Von daher waren es eigentlich eher 220-240 mg, das kann max. 4-5 % Abweichung nach oben erklären.
3 ml habe ich mit der Messpipette abgemessen, die ist auf 0,1 ml genau. Von daher waren es vll. 2,9 oder 3,1 ml - das würde 3-4 % Abweichung erklären.
Damit hätte ich leben können, denn dann hätten meine ersten Fehlschläge am Analyten gelegen. Nur das wollte ich auf die Schnelle erstmal herausfinden. Von daher habe ich die etwas schludrige Vorgehensweise in Kauf genommen.
Sehr kleine Flüssigkeitsmengen wiege ich sonst auch ab, wenn es drauf ankommt. Mit meiner Waage ergibt das z. B. bei stark verdünnten wässrigen Lösungen zwar immer noch bis zu 0,01 g Abweichung, aber schon mal nicht bis zu 0,1 g wie bei der Pipette. Bevor ich mir eine Mikroliterpipette anschaffe, kaufe ich mir erstmal eine Milligrammwaage...
Wie gesagt: ich sehe die vorliegenden Probleme auch eher in der Erkennbarkeit des Umschlagspunkts bzw. in der pH-Empfindlichkeit. Daher lasse ich die Bestimmung von Kupfer an dieser Stelle nun auf sich bewenden...

[lemmi]

Also, wenn es an der Erkennung des Umschlagpunktes liegt würde ich erstmal empfehlen, denselben zu ermitteln. Einfach mal eine wenig mg Kupfer enthaltende Lösung mit Murexid und Ammoniak nach Protokoll herstellen, einen Teil zur Seite stellen, den anderen titreiren und sich dann entscheiden, was die "Zielfarbe" ist. dann hat man zwei verschiedenfarbige lösungen, die man sich auf den arbeitstisch stellen kann und titriert dann beim echten versuch auf die Zielfarbe.

Eigentlich nimmt man zur Herstellung der Vergleichslösungen einen Urtiter und berechnet zugleich den Faktor der Maßlösung. Nimm doch mal an, dass dein Kupfer(II)-sulfat (krisatllin und schön gleichmääig himmelblau) halbwegs rein ist, und benutze es als Urtiter. Vielleicht erlebst du eine Überraschung un der Faktor deiner EDTA-Lösung ist 0,66 - was einen 50%igen Mehrverbrauch erklären würde !

[Vanadiumpentoxid]

Also, wenn es an der Erkennung des Umschlagpunktes liegt würde ich erstmal empfehlen, denselben zu ermitteln. Einfach mal eine wenig mg Kupfer enthaltende Lösung mit Murexid (...).
Vielleicht erlebst du eine Überraschung un der Faktor deiner EDTA-Lösung ist 0,66 - was einen 50%igen Mehrverbrauch erklären würde !

Nein, der Umschlagspunkt war nur iodometrisch das Problem. Komplexometrisch war er sehr klar - nur leider viel zu spät! An meiner EDTA-Lösung liegt es nicht: bei der Bestimmung aller anderen Metalle (Ca, Mg, Zn, Fe, Pb, Co) habe ich immer Punktlandungen gegenüber deren Einwaage erzielt. Die Maßlösung ist aus dem Fachhandel. Und da es mit allen anderen Metallen bzw. deren Salzen so genau funktioniert hat, kann es selbst an der Genauigkeit meiner Waage dann wohl kaum liegen (ausser beide erzeugen gegenläufig den gleichen Fehlerwert, was schon ziemlicher Zufall wäre ...).
Es liegt hier wohl an den Besonderheiten des Kupfers, das sich daher einer Bestimmung über diese beiden Wege offenbar recht erfolgreich entziehen kann. Gibt es weitere titrimetrische Analysemethoden für dieses Metall?

[Glaskocher]

Bei der iodometrischen Titration von Kupfer könnte die Luftoxidation eine Rolle spielen. Ich erinnere mich an die Rücktitration von Zuckerbestimmungen nach Fehling, die ich in einer Zuckerfabrik beobachtet hatte. Das bedeutet, daß man möglichst ohne Luft einzurühren arbeiten sollte. Die Laborantin arbeitete OHNE Magnetrührer, wie es damals üblich war.

[mgritsch]

Die Titration von Cu ist aufgrund des Redox-Systems Cu²⁺/Cu⁺ und der stark unterschiedlichen Stabilitätskonstanten der beiden Spezies mit EDTA auch ohne Indikator möglich, einfach über eine Redox-Elektrode.

https://doi.org/10.1016/S0003-2670(00)87932-5

[Vanadiumpentoxid]

Bei der iodometrischen Titration von Kupfer könnte die Luftoxidation eine Rolle spielen. (...) Das bedeutet, daß man möglichst ohne Luft einzurühren arbeiten sollte. Die Laborantin arbeitete OHNE Magnetrührer, wie es damals üblich war.

Ohne Rühren ist es wiederum schwierig, das Iod zwischen den Kupferiodidpartikeln freizubekommen. Das zieht die Umschlagsphase (ein exakter Punkt ist es offensichtlich eh nicht) zusätzlich in die Länge und macht sie noch schlechter erkennbar. Das war mein erster Fehlschlag aus der Zeit, als ich über gar keinen Magnetrührer verfügte.

Zusatz von Hydrogencarbonat zur Schaffung einer inerten Gasatmosphäre über der Flüssigkeit wie bei der Eisenbestimmung kommt wegen Ausfällung von Kupfercarbonat wohl eher nicht in Frage, oder?

Ich habe das Gefühl, dass Kupfer wirklich der schwierigste Analyt für die Iodometrie zu sein scheint...

[Vanadiumpentoxid]

einfach über eine Redox-Elektrode.

... damit kann ich leider nicht dienen...

[Glaskocher]

Eine Redoxelektrode läßt sich auch improvisieren. Mit einem guten Multimeter (Millivolt), einer Argental-Elektrode (Silberdraht in Silberchlorid und gesättigte NaCl-- oder KCl-Lösung mit Verbindung über Diaphragma) und einer inerten Gegenelektrode (Platin oder Graphit) sollte sich eine solche Messung improvisieren lassen. Es kommt hier nicht auf Absolutwerte an, sondern auf den Verlauf der Werte während der portionierten Zugabe. Die Auswertung erfolgt dann graphisch wie auch bei Titrationen gegen Elektrode. man muß die Elektrode dann mit einem bekannten und stabilen System testen und kann dann loslegen.

Eventuell funktioniert bei Kupfer als Analyt auch ein frisch polierter Kupferdraht (zur Not kurz mit Wechselstrom elektrolysieren) in Verbindung mit der Argental-Elektrode.

[Vanadiumpentoxid]

Mit einem guten Multimeter (Millivolt), einer Argental-Elektrode (Silberdraht in Silberchlorid und gesättigte NaCl-- oder KCl-Lösung mit Verbindung über Diaphragma) und einer inerten Gegenelektrode (Platin oder Graphit) sollte sich eine solche Messung improvisieren lassen.

(...)(zur Not kurz mit Wechselstrom elektrolysieren)

Auch das liegt alles jenseits meiner instrumentellen Möglichkeiten.

[lemmi]

Es liegt hier wohl an den Besonderheiten des Kupfers, das sich daher einer Bestimmung über diese beiden Wege offenbar recht erfolgreich entziehen kann. Gibt es weitere titrimetrische Analysemethoden für dieses Metall?

Man kann Kupfer argentometrisch nach Volhard (in Gegenwart von Schwefeldioxid mit einer Thioycyanat-Maßlösung fällen, den Thiocyanat-Überschuss mit Silbernitrat-Maßlösung fällen ind den Silber-Überschuss mit Ammoniumthiocyanat zurücktitrieren), bromatometrisch (Kupfer mit Oxim fällen, Nd in HCl lösen und Oxim in saurer Bromidlösung durch Klaiumbromat-Maßlösung titrieren) oder sogar alkalimetrisch (Kupfer mit einer NaOH-Maßlösung als Hydroxid fällen, abfiltrieren und überschüssige NaOH zurücktitrieren) bestimmen.

Aber das sind alles sehr umständliche und dadurch fehleranfällige Analysenmethoden. Komplexometrie und Iodometrie sind einfach und genau. Kupfer ist kein besonders problematischer Analyt. Das Problem ist noch nicht gelöst!