Grundlagen der Iodometrie

[Calciumcitrat]

Es liegt hier wohl an den Besonderheiten des Kupfers, das sich daher einer Bestimmung über diese beiden Wege offenbar recht erfolgreich entziehen kann. Gibt es weitere titrimetrische Analysemethoden für dieses Metall?

Man kann Kupfer argentometrisch nach Volhard (in Gegenwart von Schwefeldioxid mit einer Thioycyanat-Maßlösung fällen, den Thiocyanat-Überschuss mit Silbernitrat-Maßlösung fällen ind den Silber-Überschuss mit Ammoniumthiocyanat zurücktitrieren), bromatometrisch (Kupfer mit Oxim fällen, Nd in HCl lösen und Oxim in saurer Bromidlösung durch Klaiumbromat-Maßlösung titrieren) oder sogar alkalimetrisch (Kupfer mit einer NaOH-Maßlösung als Hydroxid fällen, abfiltrieren und überschüssige NaOH zurücktitrieren) bestimmen.

Elektrogravimetrie am Platinsieb geht auch, empfand ich damals im quant. Analysepraktikum der AC als eleganter als Titrationsmethoden... Nur das Reinigen der Elektrode in Königswasser sollte man unterlassen, wenn man nicht den Zorn der Assistenten auf sich ziehen möchte, wie 1-2 Kommilitonen erleben mussten :D.

[Vanadiumpentoxid]

Elektrogravimetrie am Platinsieb geht auch,

Bei mir leider nicht - mangels Platinsieb (und vermutlich noch weiterer Materialien...).

[Vanadiumpentoxid]

Das Problem ist noch nicht gelöst!

😞😓😩

Argentometrisch wäre für mich zwar durchführbar, aber wegen der vielen Zwischenschritte sähe ich ebenfalls die Gefahr, dass sich mögliche Messfehler aufsummieren...

Bromatometrie kommt wegen meines Entschlusses, auf die Verwendung zusätzlicher Karzinogene zu verzichten, nicht in Frage.

Alkalimetrisch hätte ich mir gut vorstellen können und wäre für mich auch recht einfach und problemlos durchführbar gewesen - meinst Du trotzdem, dass es wenig Sinn macht? Hast Du es schon mal erfolglos durchgeführt?

Ist Dir die iodometrische Bestimmung von Kupfer immer hindernisfrei gelungen? Ich habe Waselowskys Anleitung verwendet. Bist Du anders vorgegangen?

Und komplexometrisch: von mir in Kauf genommene ungenaue Einwaage und Abmessung hätten max. 10 % Abweichung nach oben erklären können, aber keine 50 %!
Übrigens war die Lösung (nach der eingangs typischen gelbbräunlichen Farbe) unerwartet und auch recht lange grüngelblich, bevor - viel zu spät und ohne ziegelroten Zwischenton - der scharfe Umschlag nach violett erfolgte. Lässt sich daraus etwas ableiten? Auf mich wirkt das so, als wenn der Indikator durch irgendetwas gehemmt gewesen oder das EDTA zunächst durch etwas anderes verbraucht worden wäre. Aber durch was?

[lemmi]

Das Problem bei der Komplexometrie könnte der pH-Wert sein. Er soll für die Cu-Bestimmung leicht alkalisch bei ca 8 liegen. Durch Zugabe von EDTA sinkt der pH, so dass man ggf. Ammoniak nachdosieren muss! Hast Du pH-Papier mit dem du das überprüfen kannst? Ich hatte hier (post vom 11.9.19) ein ähnliches Problem beschrieben.

Ich würde an deiner Stelle wirklich mal eine Serie von Kleinversuchen anstellen: nur eine winzige Prise Kupfersulfat, verschiedene pH-Werte einstellen und schauen, ob du den richtigen Farbumschlag hinbekommst. Auch eine Blindprobe mit deinen Reagenzien ohne Kupfezusatz könnte interessant sein: dabei muss der Verbrauch an EDTA für den Farbumschlag theoretisch null sein, d.h. in praxi der Umschlag muss nach 1 Tropfen Maßlösung auftreten. Wenn nicht: Ursachenforschung! (Verunreinigung im Ammoniak? Indikator okay?)

Die alkalimetrische Bestimmung habe ich aus dem Jander/Blasius entnommen, aber selbst nie probiert, Ein Problem stellle ich mir vor, wird sein, den Kupferniedershclag abzutrennen, weil Kupferhydroxid üblicherweise gallertig ausfällt. Vielleicht kann man die Lösung aufkochen (Cu(OH)₂ ---> CuO + H₂O) und das gebildete Kupferoxid absetzen lassen. Dann den Überstand am besten klar abpipettieren (Vermeidet Adsorption von gelösten Bestandteilen an Filterpapier) oder durch ein kleines Filter gießen und die ersten 20 ml des Filtrates verwerfen (wenn man von, sagen wir mal, 100 ml Gesamtvolumen ausgeht) und in einem Aliquot des nachfolgenden Filtrates die übeschüssige NaOH zurücktitrieren.

[mgritsch]

Die alkalimetrische Bestimmung habe ich aus dem Jander/Blasius entnommen, aber selbst nie probiert, Ein Problem stellle ich mir vor, wird sein, den Kupferniedershclag abzutrennen, weil Kupferhydroxid üblicherweise gallertig ausfällt.

Denke auch dass das eine eher problematische Methode ist.
Einen filtrierbaren Cu(OH)2-Niederschlag erhält man (präparativ) nur wenn man aus ammoniakalischer (Tetrammin-Cu) Lösung mit Überschuss Lauge fällt, analytisch wertlos.
Das Hydroxid so zu waschen dass daran reichlich adsorbierte Lauge quantitativ überführt werden kann - zumindest mühsam. Evtl zentrifugieren und Überstand abpipettieren?

Ja, mit Murexid/EDTA braucht Fingerspitzengefühl, Schwarzenbach erwähnt noch: „Among other indicators, Pyrocatechol Violet should be mentioned. Methylthymol Blue and Xylenol Orange also undergo very sensitive reactions with copper, but both are blocked. This blockage can be effectively removed by addition of a small amount of 1,1O-phenanthroline“.
Iodometrie ist dafür normalerweise absolut unproblematisch, keine Ahnung wo der Fehler liegt.

[Vanadiumpentoxid]

Iodometrie ist dafür normalerweise absolut unproblematisch, keine Ahnung wo der Fehler liegt.

Ich dachte, der Luftsauerstoff war bereits als Quelle ausgemacht...

[Vanadiumpentoxid]

Das Problem bei der Komplexometrie könnte der pH-Wert sein. Er soll für die Cu-Bestimmung leicht alkalisch bei ca 8 liegen. Durch Zugabe von EDTA sinkt der pH, so dass man ggf. Ammoniak nachdosieren muss! Hast Du pH-Papier mit dem du das überprüfen kannst? Ich hatte hier (post vom 11.9.19) ein ähnliches Problem beschrieben.

Ich würde an deiner Stelle wirklich mal eine Serie von Kleinversuchen anstellen: (...)

Wenn nicht: Ursachenforschung! (Verunreinigung im Ammoniak? Indikator okay?)

Die alkalimetrische Bestimmung habe ich aus dem Jander/Blasius entnommen, aber selbst nie probiert, Ein Problem stellle ich mir vor, wird sein, den Kupferniedershclag abzutrennen (...)

Ich vermute, dass man bei Kupfer ähnlich vorgehen müsste wie beim Cobalt (sukzessive Zugabe von Ammoniak), dessen Analyse bei mir mit Murexid problemlos funktioniert hat. Der Indikator selbst scheint daher also wohl in Ordnung zu sein. Die Ammoniaklösung ist zwar nur von technischer Reinheit, aber in anderen Zusammenhängen nie durch Verunreinigung negativ aufgefallen.

Eine kleine Versuchsreihe könnte ich bei Gelegenheit wohl nochmal starten, sobald sich meine aktuelle, von insgesamt 5 Fehlschlägen verursachte Unlust in Bezug auf Kupferanalysen wieder verflüchtigt hat... ;-)
Universalindikatorpapier verwende ich schon, seit ich im Alter von 12 Jahren bereits den zweiten Experimentierkasten mein eigen nannte... Für die meisten analogen Methoden bin ich eigentlich auch ausreichend ausgestattet. Bei teuren elektronischen Gerätschaften, Materialien aus Edelmetall und schwer beschaffbaren bzw. sehr risikoreichen Chemikalien muss ich i. d. R. jedoch leider passen...

Die alkalimetrische Methode scheint dann ja wohl auch mit mehreren Hürden und Fehlerquellen gespickt zu sein, so dass sie zumindest nicht geeignet erscheint, die mutmaßlich zuverlässigeren Methoden dahingehend zu überprüfen.

[Vanadiumpentoxid]

Ja, mit Murexid/EDTA braucht Fingerspitzengefühl, Schwarzenbach erwähnt noch: „Among other indicators, Pyrocatechol Violet should be mentioned. Methylthymol Blue and Xylenol Orange also undergo very sensitive reactions with copper, but both are blocked. This blockage can be effectively removed by addition of a small amount of 1,1O-phenanthroline“.

Murexid findet sich in dem Zitat zwar nicht ausdrücklich, aber eine vergleichbare Blockade würde sich ja nahelegen. Ob dagegen dann auch Phenanthrolin hilft? Wäre ja ein weiterer Grund (neben der Herstellung von Ferroin), mir dieses teure Zeugs vll. doch noch irgendwann mal zuzulegen...

[mgritsch]

Nein, legt sich nicht nahe. Murexid wird nicht blockiert. Frickelig ist aber die pH-Balance zwischen Indikator schlägt an und Cu ist als Tetramin gefangen.

[Vanadiumpentoxid]

O.k., also doch meine Ursprungsvermutung. Murexid funktioniert als Metallindikator nur zwischen pH 9 und 12 - aber genau da fängt auch das TAK an, sich zu bilden. EDTA löst den Komplex zwar auf, verbraucht sich dabei aber auch...

[lemmi]

Überlegungen hin oder her: es funktioniert!!!! Mach den Versuch halt noch mal, bis du es hinbekommst. Mit dem Eisen hat es ja schließlich auch funktioniert.
Hier nochmal die Anleitung von Poethke. Damit klappt es:

Kupfer mit EDTA - Poethke 1.jpg (49.17 KiB) 1876 mal betrachtet

Kupfer mit EDTA - Poethke 2.jpg (119.58 KiB) 1876 mal betrachtet

[mgritsch]

Überlegungen hin oder her: es funktioniert!!!!

Das fasst es gut zusammen

[Vanadiumpentoxid]

Was ist PAN?

[Vanadiumpentoxid]

Mit dem Eisen hat es ja schließlich auch funktioniert.

Nachdem nur die Erklärung übrigbleibt, dass es zuvor wohl an zu wenig Natron gelegen haben könnte, ja.

[mgritsch]

PAN: https://de.wikipedia.org/wiki/1-(2-Pyri ... 2-naphthol
Ein guter Indikator aber zickig im Gebrauch wegen schlechter Wasserlöslichkeit, daher bevorzugt man oft PAR https://de.wikipedia.org/wiki/4-(2-Pyridylazo)resorcin das fast identisch funktioniert aber besser löslich ist.