Tscherniac-Einhorn-Reaktion

Namensreaktionen und deren Mechanismen.

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NI2
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Tscherniac-Einhorn-Reaktion

Beitrag von NI2 »

Tscherniac-Einhorn-Reaktion

Die Tscherniac-Einhorn-Reaktion (auch als "Tscherniac-Einhorn Amidomethylation" und "Tscherniac-Einhorn Amidoalkylation" bezeichnet) ist eine elektrophile Substitution am Aromaten, wobei das Elektrophil während der Reaktion aus N-Hydroxylmethylamiden oder N-Hydromethylimiden in situ erzeugt wird. Diese Reaktion kann bei der Reaktion von Alkaloiden nützlich sein, da sich durch eine intramolekulare Reaktion z.B. substituierte Piperidin-Ringe aufbauen lassen. Darüber hinaus lassen sich so auch Calixarene mit freien p-Positionen der Aryl-Bausteine und geschützten OH-Gruppen leicht und selektiv funktionalisieren, was den Aufbau größerer Struktureinheiten ermöglicht.

Allgemeines Reaktionsschema:

Bild

Benannt nach: Joseph Tscherniac
Entdeckung: 1901
Mechanismus:

Durch Protonierung wird das N-Hydroxymethylamid dehydratisiert und das entstehende Ion ist ein gutes Elektrophil, dass in einer - wie für eine Friedel-Crafts-Alkylierung typischen - Reaktionsweise einen π-Komplex und schließlich einen σ-Komplex bildet, der sich unter Protonenabspaltung rearomatisiert.

Bild

Eine mögliche Modifikation ist die vorige Erzeugung des N-Hydroxymethylamide durch Kondensation mit einer wässrigen Formaldehyd-Lösung in Dioxan mit einem Überschuss Natriumhydroxid. Das entstehende Produkt muss anschließend isoliert werden und kann für die Tscherniac-Einhorn-Reaktion verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen können sich jedoch stark unterscheiden, so kann anstatt Schwefelsäure (H2SO4) auch Methylsulfonsäure (CH3SO3H), ein Gemisch aus Schwefelsäure und Essigsäure (H2SO4 und HOAc), p-Toluolsulfonsäure (p-TsOH) und Trifluoressigsäure und Dichlormethan (TFA in DCM) verwendet werden. Die Reaktionen erfolgen bei 10 - 100 °C, wobei die Reaktivität des Aromaten entscheidend ist und desaktivierte Aromaten (z.B. Nitrobenzol, 2,4-Dinitrophenol) hohe Reaktionstemperaturen und als Säurekomponente Oleum (<20 %) erfordern. Die Reaktionszeiten hängen ebenfalls stark von den Substituenten und Temperaturen ab.


Literatur: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, p. 2807-2811, 2010 (DOI: 10.1002/9780470638859.conrr629)
I OC

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Reosir
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Beitrag von Reosir »

Nette Reaktion :)
Habe jetzt dazu nichts gefunden, aber ich würde schätzen, das Produkt ist leicht deaktiviert gegenüber dem Edukt-Aromaten!? Das wäre dann ja ein großer Vorteil gegenüber der (Ungewollt-Mehrfach-) Friedel-Crafts-Alkylierung.

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