Tris(dipivaloylmethanato)terbium(III)-p-dimethylaminopyridin

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NI2
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Tris(dipivaloylmethanato)terbium(III)-p-dimethylaminopyridin

Beitrag von NI2 »

Synthese von Tris(dipivaloylmethanato)terbium(III)-p-dimethylaminopyridin
[Tb(thd)3(dmap), Tb(TMHD)3(dmap), (p-N,N'-dimethylaminopyridino)-tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)terbium(III)]

Hier wird die Darstellung eines grün tribolumineszierenden Terbium(III)-Komplexes beschrieben, welcher selbst beim Schütteln im Probeglas eine gut erkennbare Tribolumineszenz aufweist.
β-Diketo-LanthanidIII-Komplexe bilden eine besondere Klasse der Lanthanid-Komplexe, da sie historisch verwendet wurden um einzelne Lanthanoide voneinander zu trennen. Einige von ihnen haben hohe Lumineszenzquantenausbeuten und weisen eine Tribolumineszenz auf. Der bekannteste Vertreter dabei ist das Triethylammonium-tetrakis(dibenzoylmethanato)europat(III), welches eine rote Tribolumineszenz aufweist. Jedoch lassen sich auch andere Komplexe herstellen, die bei mechanischen Belastungen Licht anderer Wellenlänge emittieren. Der Europium-Komplex hat Koordinationszahl 8 und damit ist das Zentralteilchen gut abgeschirmt. Es sind auch Ln(III)-Komplexe mit Koordinationszahl = 6 bekannt, wobei dieses nur bei stark abschirmenden Ligangen (längere β-Diketone mit mehreren Tolyl-Resten o. ä.) auftritt, da die siebte Koordinationsstelle dann in der Regel durch ein Lösungsmittelmolekül besetzt wird, wie es auch hier der Fall ist. Dabei wird zuerst kristallwasserhaltiges Terbium(III) mit 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion (thdH) umgesetzt wobei das entstehende Tb(thd)3(H2O) anschließend mit 4-N,N-Dimethylaminopyridin (4-DMAP, DMAP) zur Zielverbindung umgesetzt wird.

Die Literaturvorschriften wurden modifiziert, da sie sich bei Vorversuchen oder durch Überlegungen als unvorteilhaft oder sogar nutzlos erwiesen haben. Die so entwickelte Synthese lässt sich im Prinzip auf alle leichtlöslichen Ln(III)-Salze anwenden um zu den Ln(thd)3(dmap)-Komplexen zu gelangen. Allerdings tribolumineszieren nur die Komplexe mit Ln = Eu (Tribolumineszenz ist mit dieser Syntheseroute nicht feststellbar gewesen), Tb, Dy oder Sm.


Geräte:

diverse Bechergläser verschiedener Größen, Rundkolben, Refluxanlage, Möglichkeit zur Vakuumfiltration, Kieselgur, optional Rotationsverdampfer


Chemikalien:

Terbium(III)-nitrat Hexahydrat Warnhinweis: oWarnhinweis: xn
2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion Warnhinweis: xn
Natriummethoxid Warnhinweis: cWarnhinweis: f
Methanol
n-Hexan Warnhinweis: fWarnhinweis: nWarnhinweis: xn
4-Dimethylaminopyridin Warnhinweis: t
Ethanol
Acetonitril Warnhinweis: fWarnhinweis: xn
(Aqua)-tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dion)terbium(III) Warnhinweis: xn
(p-N,N-dimethylaminopyridino)-tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)terbium(III)


Hinweis: Die toxischen Eigenschaften des Produktes sind nicht untersucht. Da aber aufgrund des Schwermetallions und des durch Wasserüberschuss in vivo leicht hydrolysierbaren 4-DMAP-Restes von einer gesundheitsschädlichen Wirkung auf den Organismus auszugehen ist, sollte das Produkt mit gewisser Vorsicht gehandhabt werden.

Durchführung:

(Aqua)-tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dion)terbium(III):

5,52 g thdH werden in 7,5 mL Methanol gelöst und dazu wird eine Lösung aus 1,62 g Natriummethoxid in 7,5 mL Methanol gegeben. Zu der klaren Lösung werden 4,53 g Terbiumnitrat-Hexahydrat in 10 mL heißem Methanol in kleinen Portionen zugetropft wobei sich bereits nach kurzer Zeit eine Trübung feststellen lässt und nach etwa der Hälfte der Zugabe ein weißer Niederschlag. Nach vollständiger Zugabe wird noch 10 Minuten gerührt und die Suspension anschließend in 100 mL Wasser gegeben, wobei das Produkt in Form harter weißer Kristalle ausfällt. Die Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet (Rohausbeute: 6,0 g, 82%). Anschließend werden die Kristalle in 10 mL Hexan erhitzt und vom Wasser und unlöslichen Bestandteilen abgetrennt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und das Produkt im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 4,3 g (60 % d.Th., wobei zu erwähnen ist, dass durch versehentliches Verschütten der Lösung ein nicht geringer Teil verloren ging)


Tris(dipivaloylmethanato)terbium(III)-p-dimethylaminopyridin:

360 mg Tb(thd)3(H2O) werden in 100 mL Ethanol gelöst, dazu eine Lösung aus 60 mg 4-DMAP in 10 mL Ethanol gegeben und anschließend für 2,5 Stunden refluxiert. Nach dem Abkühlen wird über Kieselgur filtriert und mit ein wenig Ethanol nachgewaschen. Die Lösung wird im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingedampft und der verbleibende Feststoff aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute: nicht bestimmt, Produkt nicht isoliert.


Alternative:

0,5 g Tb(thd)3(H2O) werden unter Erwärmen in 10 mL Hexan gelöst und unter Rühren wird eine Lösung aus 171 mg 4-DMAP in 5 mL heißem Hexan gegeben. Die Lösung wird kurz zum Sieden erhitzt, mit einem Plastik(!)-Stopfen verschlossen und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Hexan abgezogen und das Produkt im Vakuum getrocknet. Eine Rekristallisierung aus Acetonitril ist möglich, aber nicht nötig um die Tribolumineszenz zu beobachten.

Ausbeute: 660 mg (nahezu quantitativ)


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden wenn möglich recycelt oder dem halogenfreien Lösungsmittelabfall zugeführt. Die Komplexe werden dem Schwermetallabfall zugeführt oder aufbewahrt.


Erklärung:

Das thdH wird durch das Natriummethoxid deprotoniert und es bildet sich das entsprechende Natriumenolat, welches einer Keto-Enol-Tautomerie unterliegt und eine koordinative Bindungen zum Terbium ausbildet. Formal könnte es als einfaches Salz von Terbium(III)-ionen und dem Enolat aufgefasst werden, was jedoch nicht die außergewöhnlichen Eigenschaften erklären würde. Da der Ligand das Zentralteilcheilchen nicht sonderlich abschirmt findet sich noch ein Wassermolekül als Kristallwasser im Komplex.
Im zweiten Schritt wird dieses durch einen besseren Liganden - 4-DMAP - ersetzt wobei sich letztendlich das Tb(thd)3(dmap) bildet.

Bild

Bilder:

Bild
Methanolische Enolat-Lösung

Bild
Getrübte Lösung nach Terbium(III)-Zugabe

Bild
Erstes ausfallendes Produkt

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Abgesaugtes Tb(thd)3(H2O)

Bild
Fertiges Tb(thd)3(H2O)

Bild
Fluoreszenz des Tb(thd)3(H2O) unter kurzwelligem UV-Licht (Bild von K2O2)

Bild
Siedende Lösung des DMAP mit dem Terbiumkomplex

Bild
Verbleibende Trübung

Bild
Ausfallendes Tb(thd)3(dmap)

Bild
Erkennbares Produkt als weißer Niederschlag

Bild
Ausfallendes Tb(thd)3(dmap) beim alternativen Syntheseweg

Bild
Produkt

Bild
Nach Umkristallisieren aus Acetonitril

Bild
Tribolumineszenz des Tb(thd)3(dmap)

Bild
Tribolumineszenz des Tb(thd)3(dmap)

Bild
Tribolumineszenz von auf selbe Art und Weise hergestelltes Dy(thd)3(dmap)


An der Stelle meinen Dank an Kaliumperoxid für die Zusammenarbeit!
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Anmerkungen:

- Nach längerem Überlegen und Literatur wälzen wurde ein alternativer Syntheseweg entwickelt, der durch seine Einfachheit besticht. Ich habe trotz schlechter Ausbeute den Original-Weg nach Literatur stehen lassen. Die Angaben wurden jedoch schon nach bestem Wissen und Gewissen verändert um eine "sinnvolle" Syntheseroute darzustellen.
- Die Literatur arbeitet mit NaOH als reagenz zur Deprotonierung. Bei Verwendung kristallwasserhaltiger Ln(III)-salze spielt das entstehende Wasser dabei jedoch nur ein untergeordnete Rolle. Das Problem ist eher, dass es nicht einfach ist eine exakte Lösung von NaOH in MeOH zu erstellen ohne von unlöslichen Bestandteilen abzutrennen und den Gehalt zu titrieren. Daher habe ich NaOH gegen NaOMe ersetzt, wobei sich dieses zum einen besser löst und kein unnötiges Wasser ins System bringt.
- Ich werde evtl noch versuchen das Produkt aus MeCN umzukristallisieren um Einkristalle zu erhalten, dennoch triboluminesziert das Pulver auch schon sehr intensiv, weswegen eine erneute Kristallisation nicht zwangsläufig notwendig ist. Die Kristallisation von Dy(thd)3(dmap) aus MeCN gibt bei ausreichender Lösungsmittelmenge schöne Kristalle.
- Da ich nur eine "einfache" Schwarzlichtelampe habe - unter der nicht komplexe Terbiumsalze nicht sichtbar fluoreszieren - sind folgende angaben mit Vorsicht zu genießen: Allerdings habe ich bei der Literatur-Syntheseroute auch in der Lösung keine Fluoreszenz feststellen können. Die Route in Hexan jedoch fluoresziert auch mit dieser Lampe einwandfrei:

Bild
weniger gutes Bild
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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

Wahnsinn, was Du so alles köchelst Hannes! :thumbsup: Fachlich kann ich ja nichts beitragen; bin von Deinen Synthesen schwer beeindruckt!
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

„Dosis sola facit venenum.“ (Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt Paracelsus 1493-1541)

"Wenn man es nur versucht, so geht´s; das heißt mitunter, doch nicht stets." (Wilhelm Busch 1832 -1908)

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bahmtec
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Beitrag von bahmtec »

Wahnsinn, was Du so alles köchelst Hannes! Fachlich kann ich ja nichts beitragen; bin von Deinen Synthesen schwer beeindruckt!
Dito! :thumbsup:
Hopfen und Malz-Gott erhalt´s

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Danke^^ Hab gerade noch nen anderen Ansatz laufen, weil mir die Vorschrift in der Literatur spanisch vorkommt und sie noch alles andere als optimal ist. In ner Stunde wissen wir mehr :D
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Newclears
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Beitrag von Newclears »

...bin gespannt...
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Hat prima geklappt ;)
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Newclears
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Beitrag von Newclears »

...sieht man! :D
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Sehr schön! :D

Übernimm das erste Bild der Tribolumineszenz in die Startseiten-Auswahl, falls du das noch nicht getan hast. :wink:
"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Done ;)
I OC

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NI2
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Beitrag von NI2 »

UPDATE: Gerade noch das Dy-Derivat hergestellt... Bilder kommen wenn's trocken ist :D

Hier die Trobolumineszenz von Dy(thd)3(dmap). Allerdings ist dazu zusagen, dass ich das Gefühl habe, dass der Komplex vorm Trocknen (45 min bei 55°C im HV) eine stärkere und vor allem orangefarbene TL hatte... Werde daher nochmal ein kleine Menge des Komplexes herstellen und auf Unterschiede Prüfen.

Bild

UPDATE: Hab eben noch nen Ansatz gemacht und das Trocknen dann beendet, als die erste Tribolumineszenz des Produktes erkennbar war... Hatte mich geirrt, hat so ziemlich die selbe Farbe :D
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Beitrag von Newclears »

Interessant, das Zeug scheint ja über einen recht weiten Spektralbereich zu emittieren. Wirkt ja fast weißlich die TL.
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Habe auch überlegt das ganze mal mit dem Tb-Komplex zu mischen, einmal als Feststoffe und durch Umlösen aus MeCN. Hab noch nie versucht TLs zu mischen. falls es überhaupt geht.
I OC

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Newclears
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Beitrag von Newclears »

Als Feststoff sollte das funzen, da ja beide Substanzen getrennt vorliegen. Bei Mischkristallen wäre das auf jeden fall interessant.
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Beitrag von NI2 »

Also bei den Feststoffen siehts schlecht aus, da die TL des Tb-Komplexes so stark ist, dass sie die des Dy-Komplexes überdeckt. man müsste es auch mal mit anderen Mengenverhältnissen testen, aber die Tb-Komplex-Kristalle (nicht mal einkristalle, sondern nur große schätzungsweise amorphe oder microkristalline Klumpen) leuchten beim Zer'schneiden' mit einem Skalpell sogar bei Tageslicht sehr deutlich. Beim Dy-Komplex ist hingegen kaum was zu sehen. Denke dass es bei den Mischkristallen mehr bringt. Falls überhaupt eine TL auftritt.
I OC

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