Reaktion von Ascorbinsäure mit Vanillin als Lösungsmittel

Hier können Erfahrungsberichte zu Experimenten auch formlos geschrieben werden.

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MarkusB
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Beitrag von MarkusB »

Habe den Versuch zuerst unter Stickstoffatmosphäre wiederholt. Hier trat keine Grünfärbung auf.
Dann wurde das ganze nochmal unter Sauerstoffatmosphäre gemacht. Hier trat die Grünfarbung schon beim Anschmelzen der beiden Edukte auf. Die Schmelze wird bis morgen im Reagenzglas gelassen und wenn das DCM da ist, versucht es darin aufzulösen, um weiter auf solvatochromatische Effekte zu untersuchen.
In einem dritten Versuch wurde Benzoesäure anstatt des Vanillins verwendet. Auch hier keine Grünfärbung. Die Schmelze färbte sich etwas gelblich, bei Abkühlung erfolgte sofort Phasentrennung der beiden Edukte.

So, jetzt wird sich erst mal ein Erdinger Weißbier gegönnt, von denen der Herr heute einige Flaschen im "City Shop" erworben hat :yeah:
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MarkusB
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Beitrag von MarkusB »

Ok, nachdem das Weißbier und andere Stimulantia genossen waren, stand als nächstes der Esternachweis mittels Rojahn-Probe auf dem Programm. Beim Eintropfen der Natronlauge stellte sich jedoch heraus, dass erfahrungsgemäß viel zu viel Natronlauge titriert werden musste, um überhaupt einen partiellen Farbumschlag nach Rot der Phenolphthalein-Lösung zu erhalten, ganz so, als ob zunächst eine Säure neutralisiert werden müsse. Dies legte den Verdacht nahe, dass die Natronlauge bzw. Wasser bereits in der Lage ist, das Produkt wieder in die Edukte zu spalten.
Eine neue Schmelze aus 3 g Vanillin und 1 g Ascorbinsäure wurde vorbereitet und diese dann in ein Becherglas gegeben:

Bild

Bild

Die grüne, transparente Masse ist selbst nach dem vollständigen Abkühlen so klebrig, dass man mit einem eingetauchten Glasstab das gesamte Bechergals hochheben kann:

Bild

Reines Vanillin hat diese Eigenschaft nicht. Es kristallisiert nach Abkühlung sofort wieder aus:

Bild

Das Produkt wurde in 20 ml absoluten Ethanol aufgelöst und der pH-Wert bestimmt. Wie zu erwarten, war dieser zunächst neutral. Dann wurden 20 ml dest. Wasser zugegeben. Auch hier zeigte sich zunächst ein neutraler pH-Wert. Als dieser nach 5 Minuten noch einmal bestimmt wurde, zeigte sich die Lösung bereits als stark sauer:

Bild

Wir haben es hier also wahrscheinlich mit einer Hydrolyse zu tun.
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Hm...interessant. Ich werde das in der kommenden Woche mal ausprobieren und ein IR-Spektrum aufnehmen, das dürfte endgültig Klarheit verschaffen.
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MarkusB
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Beitrag von MarkusB »

Cyanwasserstoff hat geschrieben:Hm...interessant. Ich werde das in der kommenden Woche mal ausprobieren und ein IR-Spektrum aufnehmen, das dürfte endgültig Klarheit verschaffen.
SUPER, DANKE! :yeah:

Und danach kommt die Anwendung. Ich hab mal gelesen, dass man zum Beispiel Citronensäure-Sorbit-Polyester wegen der schlechten Wasserlöslichkeit in Verbindung mit anderen Stoffen als Blattdünger oder Insektizid verwenden will. Citronensäure hat zwar diese Eigenschaft nicht, aber es trägt durch ihr saures Milieu dazu bei, dass andere Wirkstoffe ihre Wirkung optimal und vor allem langzeitig entfalten können. :wink:
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MarkusB
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Beitrag von MarkusB »

Versuch, die grüne Schmelze (3 g Vanillin und 1 g Ascorbinsäure) in DCM zu lösen:

Bild

Das leicht grünlich gefärbte Filtrat:

Bild

Und nach dem Eindampfen wieder kristallisiertes Vanillin und Ascorbinsäure erhalten:

Bild

Bin schon am Überlegen, ob es sich hier, auch wegen dem unterschiedlichen Verhalten von Benzoesäure und Vanillin, um eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen Ascorbinsäure und Vanillin handelt. :conf:
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Ergänzung (falls es noch nicht angemerkt worden ist):
Ich gebe aber nochmals zu bedenken, dass sich auch aus Citronensäure und Sorbit oder Rizinusöl einfach Polyester herstellen lassen. Ascorbinsäure hat einen pKs-Wert von 4,25, Essigsäure einen pKs-Wert von 4,8 und die 3 Säuredissoziationskonstanten der Citronensäure sind pKs1 = 3,13, pKs2 = 4,76 und pKs3 = 6,4.
Alle Werte gelten nur für das wässrige Medium und das auch nur in halbwegs normalen Konzentrationen (nivellierender Effekt des Wassers), hier sollten die pKs-Werte mit Vorsicht gehandhabt werden.
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Kohlenstoff
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Beitrag von Kohlenstoff »

Beiläufig muss ich jetzt mal sagen, dass ich diesen "Forschungsthread" richtig spannend finde. Afaik ist dieser mit den Versuchen von Alkoholen in lN2 der einzige dieser Art. :thumbsup:
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NI2
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Beitrag von NI2 »

["einzige" bitte :D]
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MarkusB
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Beitrag von MarkusB »

Und ["Alle Werte..." bitte :D]
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MarkusB
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Beitrag von MarkusB »

Folgende Überlegung als Ausgangspunkt zweier weiterer Experimente: Schwermetallionen katalysieren die Oxidation der Ascorbinsäure zur Dehydroascorbinsäure:

Bild

Experiment 1: 1 g Ascorbinsäure, 3 g Vanillin und 0,5 g CuSO4 wurden im Mörser zerrieben, dann in eine Reagenzglas gegeben und über sehr kleiner Spiritusflamme erhitzt. Im oberen Teil der Mischung, die dem Luftsauerstoff zugewandt war, trat die Grünfärbung sofort ein, auch der Rest der Mischung verfärbte sich schneller grün als ohne CuSO4. Die Oxidation von Ascorbinsäure zu Dehydroascorbinsäure scheint also eine zentrale Rolle für die Grünfärbung zu spielen.

Experiment 2 (in Vorbereitung): 2 g Ascorbinsäure wurden in 20 ml dest. H2O aufgelöst, dann 0,1 g CuSO4 zugegeben. Die Lösung färbt sich durch die entstehende Dehydroascorbinsäure nach kurzer Zeit gelblich. Werde die Lösung nun eindampfen und die entstandene Dehydroascorbinsäure mit Vanillin verschmelzen. Sollte dann keine Grünfärbung eintreten, wäre erwiesen, dass die Grünfärbung zumindest mit der Abgabe von Wasserstoff bzw. Elektronen zusamenhängt.

Habe übrigens in diesem Zusammenhang ein interessantes Buch entdeckt: Beiträge zur Maillard-Reaktion der Ascorbinsäure. Es beschäftigt sich nicht mit der Reaktion von Ascorbinsäure mit Phenolen sondern mit Maillard-Reaktionen von Ascorbinsäure mit Proteinen, aber es ist z. B. auf Seite 9 von farbigen Verbindungen der Dehydroascorbinsäure die Rede, die nicht in Protein eingebaut sind.

Wünsche euch ein schönes Wochenende und erfolgreiches Experimentieren bzw. Synthetisieren :mrgreen:

Markus
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Ich habe mich gestern an der Aufnahme eines IR-Spektrums versucht.

Dazu wurden je 0,20 g Ascorbinsäure (Lebensmittelqualität) und Vanillin (p.a.) gut miteinander vermischt und in einem Becherglas bei 150°C Heizplattentemperatur unter Rühren (Glasstab) erhitzt. Kurze Zeit nach dem Schmelzen begann die Grünfärbung aufzutreten. Sie ging von unten, also von der Hitze aus. Nach etwa einer Minute lag eine tiefgrüne, relativ dünnflüssige Schmelze vor, die beim Abkühlen wie beschrieben sehr viskos und klebrig wurde, aber nicht kristallisierte. Die Masse wurde erneut erhitzt und es wurde versucht, sie mit einem Glasstab auf einer Natriumchloridscheibe aufzubringen. Es gelang zwar, sie in relativ dünner Schicht aufzubringen, allerdings trat hier sofort Kristallisation ein und die Probe wurde somit trübe. Auch ein vorsichtiges Erwärmen der Natriumchloridscheibe mit anschließendem langsamen Abkühlen resultierte nicht in einer merklichen Verbesserung der Transparenz. Die Probe wurde trotzdem vermessen, allerdings gestaltet sich die Auswertung des Spektrums mehr wie Kaffeesatzleserei als wie Wissenschaft (geringe Intensität der Peaks, relativ großes Rauschen, Basislinie um 40% mit breiter Schwankung). Alle Peaks, die für das Gemisch zu erwarten sind, sind erkennbar (oder hereininterpretierbar...). Es sieht nach vier unterschiedlichen Banden für die C=O-Streckschwingung aus, von denen ein Peak bei 1720 cm-1 einen Ester der Form ArCOOR nahelegt, was durch zwei Peaks bei 1260 cm-1 und 1160 cm-1 (C-O-Streckschwingung) bekräftigt wird. Alles in allem halte ich dieses "Spektrum" aber nicht für allzu aussagekräftig, wegen beschriebener Probleme. Im Becherglas tritt keine Kristallisation ein, allerdings ist Glas natürlich nicht als Fenstermaterial in der IR-Spektroskopie verwendbar.
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NI2
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Beitrag von NI2 »

MarkusB hat geschrieben:Und ["Alle Werte..." bitte :D]
:D Da haste recht, mit ging's nur mehr um die Bildung des Superlatives^^
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MarkusB
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Beitrag von MarkusB »

Cyanwasserstoff hat geschrieben:Es gelang zwar, sie in relativ dünner Schicht aufzubringen, allerdings trat hier sofort Kristallisation ein und die Probe wurde somit trübe.
Ein ähnliches Szenario während der IR-Analyse hat ich mir bereits ausgemalt, als ich versuchte die Schmelze letztens auf einen Objektträger aufzubringen. Evtl. würde es unter Luftausschluss gelingen und unter nötiger Wärmezufuhr, zudem müssen alle Instrumente absolut wasserfrei sein.

Ich möchte dir, Cyan und allen anderen Illumina-Mitgliedern die tatkräftig zur Lösung versucht haben beizutragen, auf alle Falle schon mal für die großartige Hilfe danken. Und das ist wirklich ganz ernst gemeint :wink: Bin stolz, hier zu sein...
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Evtl. kristallisieren lassen, dann versuchen in der Säule ein paar Fraktionen zu trennen, rekristallisieren und nen KBr-Pressling?
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Beitrag von MarkusB »

NI2 hat geschrieben:[:D Da haste recht, mit ging's nur mehr um die Bildung des Superlatives^^
Allen werten ist wohl der Superlativ schlechthin :mrgreen: Höre jetzt aber auf zu Klugscheißen. Habe nur englische Tastatur, wo ich alle äöüßs per Hand einfügen muss. Finden sich bestimmt genug RSF in meinen Texten. Like NI2.
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