2,2'-Ethylen-bis(nitrilomethyliden)-diphenol (Salen)

Synthesen aus allen Bereichen.

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NI2
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2,2'-Ethylen-bis(nitrilomethyliden)-diphenol (Salen)

Beitrag von NI2 »

Salen

Bei Salen handelt es sich um einen 4-zähnigen Liganden (als Dianion) dessen Derivate zunehmend an Bedeutung in der Katalyse gewinnt.
Allerdings werden dabei meist die Kondensationsprodukte aus 2 Mol nichtracemischen 1,2-Diaminocyclohexan und 4,6-Di-tert.-butylsalicylaldehyd verwendet um nach Koordination an ein Metall einen Katalysator für asymmetrische Synthesen bildet. Außerdem bildet es interessante farbliche MII(salen)-Komplexe.

Geräte:

Kolben, Magnetheizrührer, Rückflussapparatur, Tropftrichter, Möglichkeit zur Filtration

Chemikalien:

Salicylaldehyd Warnhinweis: xn
Ethylendiamin Warnhinweis: c
Benzol
Dichlormethan
Aceton
Salen

Durchführung:

Es werden 8,6 ml frisch destillierter Salicylaldehyd in 20 ml absolutiertem Benzol gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur aus einem Tropftrichter langsam mit einer Lösung von 2,7 ml Ethylendiamin (en) in 5 ml Benzol versetzt, wobei bereits ein gelber Feststoff ausfällt und sich die Lösung hellgelb verfärbt. Der Kolbeninhalt wird nun im Ölbad etwa 2 Stunden refluxiert (wobei sich kleine Wassertropfen mit gelben Kristallen bilden) und danach eine Stunde lang im Eisbad abgekühlt. Danach wird der gelbe Niederschlag abgesaugt (gegebenenfalls mit kalten Benzol nachspülen) und mit eiskaltem Benzol gewaschen. Um entstandenes Wasser zu entfernen wird das kurze Zeit im Vakuumexsikkator aufbewahrte Rohprodukt in Dichlormethan gelöst, über Natriumsulfat getrocket und durch Abnutschen von diesem wieder getrennt. Das Lösungsmittel wird weitestgehend abdestilliert, der Rückstand in warmen Aceton suspendiert, in einen Becherglas überführt und bis zur vollständigen Auflösung erhitzt. Anschließend lässt man im Gefrierschrank auskristallisieren. Die Kristalle werden abgesaugt und über Nacht im Exsikkator im Vakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Ausbeute: 5,5 g (ca. 80% d.Th.)

Entsorgung:

Benzol, Dichlormethan und Aceton werden recycelt oder kommt zu den halogenfreien/halogenhaltigen organischen Lösemittelabfällen. Das Produkt kann aufgehoben oder verworfen werden (organische Abfallstoffe). Salicylaldehyd und Ethylendiamin werden zu den organischen Abfällen gegeben.

Erklärung:

Es handelt sich um eine einfache Kondensationsreaktion:

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Bilder:

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Edukte

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Benzolische Salicylaldehyd-Lösung

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Farbveränderung nach Zugabe weniger Tropfen der en-Lösung

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Siedende Lösung

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Entstandene gelbe Kristallmasse

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Wasserhaltiges Rohprodukt

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Trockenes Rohprodukt

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Endprodukt

Analytik:

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Massenspektrum

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1H-NMR

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13C-NMR

Auf die selbe Weise lassen sich auch sogenannte 'Salphen'-Liganden (2,2'-{benzene-1,2-diylbis[nitrilo(Z)methylylidene]}diphenol) synthetisieren, die - unter Verwenden von o-Phenylendiamin als 1,2-Diamin-Quelle - ähnliche Verbindungen darstellen, die aufgrund ihrer sterischen Hinderung speziellere Komplexe bilden und ein anderes Katalyseverhalten haben.
Genauso lässt sich auch 1,3-Salphen (mit EtOH als Lösungsmittel) aus m-Phenylendiamin herstellen. Falls man die - aufgrund der leichteren Lagerung - eher verfügbaren Hydrochloride der Diamine verwendet werden diese durch die Zugabe der äquivalenten Menge Triethylamin deprotoniert.

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Der Salphen-Ligand bildet zudem wunderschöne orange Kristalle, die sich aus Aceton sehr einfach züchten lassen.

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Ein etwa 4mm großer Kristall des Salphen-Liganden

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Der 1,3-Salphen-Ligand hat wieder eine gelbe und schuppige Kristallstruktur.

Für sterisch noch anspruchsvollere Liganden kann man unter Verwendung von 2,4-di-tert-Butyl-Salicylaldehyd auch Salphen* (das '*' steht hierbei für die größtmögliche sterische Komplexität, wie auch Cp* dem Pentamethylcyclopentadienyl-Anion entspricht)

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Noch interessanter wäre natürlich das Derivate aus 2,6-Diaminopyridin (2,2'-{pyridine-2,6-diylbis[nitrilo(Z)methylylidene]}diphenol)

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Uranhexafluorid
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Beitrag von Uranhexafluorid »

Wieder ein interessanter Artikel!
NI2 hat geschrieben:Danach wird der gelbe Niederschlag abgesaut
Das hat er aber nicht verdient, oder? :D
Aber Spaß beiseite, ich bin gespannt wie es wird wenn er fertig ist...

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NI2
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Beitrag von NI2 »

bin ich zu betrunken um den net zu verstehen oder isser einfach nur net witzig? *lach*

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Uranhexafluorid
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Beitrag von Uranhexafluorid »

Ähm naja, da steht "abgesaut". Ich denke es soll abgesaugt heißen. Aber das sollte jetzt nur so ein lustiger Hinweis sein^^. Es ist ja klar dass man so was mal übersieht und es ist ja noch nicht fertig.

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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Wenn deine Kolben schon anfangen zu refluxieren ist dein Ölbad vllt. etwas zu heiß eingestellt. Ich weiss nicht genau bei welcher Temperatur Glas siedet aber eigentlich sollte sowieso nur das Reaktionsgemisch refluxieren. :mrgreen:
"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington

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Newclears
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Beitrag von Newclears »

Salicyalaldehyd
...deinen Kopf möcht ich morgen früh nicht haben...Aber da helfen zur Not ja Salicyalalderivate :mrgreen: :wink:
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Dimethylsulfoxid
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Beitrag von Dimethylsulfoxid »

Interessante Synthese, wie immer! :D
Leider habe ich kein Ethylendiamin :(
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NI2
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Beitrag von NI2 »

jupp isses,... einer unserer profs ha darauf ne ganze ligandenklasse aufgebaut,.. vll werde ich davon auch noch ein paar vorstellen,... allerdings brauch ich dafür lactone :/

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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Ausbeute, Bilder, schriftliche Erklärung, Ergänzung der Entsorgung..."Einmal das volle Programm bitte!"
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NI2
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Beitrag von NI2 »

sohooo,.. es ist fertig,.. bilder kommen morgen und ich denke das NMR lass ich auch morgen machen,... hab beim produkt auf höhere reinheit statt ausbeute gesetzt, weswegen ich ich das ganze noch durch umlösen in DCM gereinigt habe... ;)

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