1-Amino-2-naphthol

[t0bychemie]

Weil eines ja zum Sauerstoff klappt und nicht beide zum Stickstoff Der erste Schritt ist die Protonierung zum Hydroxylamin, ist das jetzt verständlich?

[Uranhexafluorid]

Also irgendwie will das nicht in meinen Kopf...
Das Nitrosonaphthol hat ja x Protonen und genauso viele Elektronen. Wenn da jetzt zwei Protonen ohne Elektronen dazu kommen, dann gibt es doch 2 positive Ladungen zu viel, oder nicht?

[t0bychemie]

Ich glaub da verwechselt du jetzt ganz schön etwas.. Das Proton ist doch in Form von einem Wasserstoffion und wird nicht in in einen Atomkern geschossen sodass sich irgendwelche ionischen Ladungen ausbilden

[Uranhexafluorid]

Nein, ich meine dass es wie beim Ammoniumion ist. Neutrales Ammoniak lagert ein Proton an, und somit ist eine positive Ladung mehr vorhanden. Wie kann das Nitrosonaphthol noch elektrisch neutral sein, wenn es zwei Protonen aufnimmt?

[t0bychemie]

Weil vom Stickstoff zur Hydroxylgruppe ja eine Bindung wegfällt, deshalb kann sich dort ein Proton anlagern
Hab dir jetzt mal die Struktur eines Hydroxylamins gezeichnet:
Jetzt sollte es klicken..

[Uranhexafluorid]

Von den Bindungen her passt es, klar. Es es ist doch so, dass mit den Protonen 2 positive Ladungen an das Molekül (Nitrosonaphthol) geführt werden, ohne dass dabei auch mehr Elektronen vorhanden sind. Also fehlt doch ein Ausgleich?

Ich glaub ich sollte noch mal darüber schlafen, denn zuspammen möchte ich diesen Synthesethread auch nicht

[t0bychemie]

So, jetzt dürfte es wirklich keine Fragen mehr geben Noch mal ganz genau: Durch die Anlagerung von 2 Protonen hast du vermeintlich erst mal zwei positive Formalladungen, diese Struktur ist aber energetisch ungünstig, da du zwei positive benachbarte Formalladungen hast...

[Cyanwasserstoff]

Die letzten beiden Gleichungen bitte noch korrigieren; vor allem bitte das Hydrogensulfit reinbringen!

[Cyanwasserstoff]

...fehlt immer noch...

[t0bychemie]

Ich hatte das schon letztens korrigiert, fehlt noch etwas Jan oder bist du einfach nur viel zu beschäftigt?

[Cyanwasserstoff]

Erstens das und zweitens hat man im Reaktionsgemisch hier wohl eher keine freien Elektronen rumschwimmen (wie die Gleichung so suggerieren könnte). Noch dazu fehlt, wie glaube ich schonmal angesprochen wurde, bei der Protonierung der Nitrosogruppe eine positive Ladung oder die Aufnahme eines Elektrons, um das auszugleichen (was du da zeigst ist eine Reduktion, aber ohne Reduktionsmittel!).

[Cyanwasserstoff]

Wird das noch was?

[t0bychemie]

Oh, total vergessen. Mach ich sofort

[Chaoschemiker]

Schwere Geburt...

[mgritsch]

Ja, laut Anleitung nach Lambdasyn, nach der ich hauptsächlich gearbeitet habe, wird auch noch sulfoniert. Allerdings gibt es bei der deutschen Anleitung einen Übersetzungfehler aus der Englischen. Die Anleitung wie sie hier steht soll laut Lambdasyn 1-Amino-2-Naphthol-4-sulfonsäure ergeben. Irgendwie hat der Übersetzer da etwas falsch verstanden. Lust auf die Sulfonierung hab ich jetzt nicht mehr richtig, den Weg der Reduktion wollt' ich aber trotzdem mal dokumentiert haben

ich möchte da mal kurz anknüpfen... die 1-Amino-2-Naphthol-4-sulfonsäure habe ich letztens mal gekocht (nach Organic Syntheses) und die Anleitungen für die beiden sind weitgehend Deckungsgleich, bis auf dass H2SO4 statt HCl in der Reduktion/Sulfonierung verwendet wird. Auch das Produkt sieht im wesentlichen gleich aus (etwas heller ist meines vielleicht... mag am saubereren Arbeiten liegen, in der Anleitung hier wurden zB keine teerigen Verunreinigungen vor der Sulfonierung entfernt...)

Als Referenz nehme ich mal die beiden Orgsyn-Anleitungen her:
http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV2P0042
http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv2p0033 (ich glaube der Mechanismus dort ist falsch abgebildet... das ist ein ganz anderer Weg durch Reduktion der Diazoverbindung...)

Bei der Synthese von 1-Amino-2-Naphthol-4-sulfonsäure löst man das Nitrosonaphthol mit der 2,8-fachen molaren Menge (bezogen auf Naphthol) an Sulfit auf und hat nur die 0,3 fache Menge NaOH dabei bevor man gleich zu Beginn kräftig ansäuert (fast 7-fache molare Menge an H+) im wesentlichen erfolgt die Reduktion also im stark sauren mit einem geringen Überschuss Sulfit. Wichtig ist lt Fußnote rasches Ansäuern - je länger man damit zuwartet desto mehr Aminoprodukt entsteht.

Bei der Synthese von 1-Amino-2-Naphthol löst man das Nitrosonaphthol mit der 4,5-fachen molaren Menge (bezogen auf Naphthol) an Sulfit auf und hat die 5,4 fache Menge NaOH dabei bevor man zuletzt leicht ansäuert (fast 3,8-fache molare Menge an H+) - im wesentlichen erfolgt die Reduktion also im stark alkalischen mit einem großen Überschuss Sulfit, Fällung auf isoelektrischen Punkt hin optimiert.

Das vorliegende Rezept in diesem Artikel geht von einem 3,2-fachen Sulfit-Überschuss aus, benutzt gar keine NaOH beim Auflösen des Nitrosonaphthols und säuert aber sofort mit der 6,8-fachen Menge H+ an. Es ist also sowohl in Bezug auf die Reduktions-Äquivalente als auch auf den pH näher am Sulfonsäure-Rezept. Auch entscheidend der Hinweis in Orgsyn bei der Reduktikon zum Amin, bevor man ansäuern soll: "the solution becomes clear and light yellow in color" sowie "almost white precipitate" - das war da nicht der Fall, braune Suppe aus der ein violett-grauer Niederschlag fällt - alles spricht dafür dass hier 1-Amino-2-Naphthol-4-sulfonsäure synthetisiert wurde. ein Amin könnte gar nicht ausfallen, das Hydrochlorid ist gut Wasserlöslich. So ganz sicher war sich der Verfasser ja auch nicht ("Allerdings gibt es bei der deutschen Anleitung einen Übersetzungfehler aus der Englischen") - weiß nicht ob t0bychemie noch aktiv ist um dazu Stellung zu beziehen? Letzte Wortmeldung war 01/2014...

Evtl wäre es jedenfalls günstig den Artikel so nicht stehen zu lassen da er ziemlich sicher nicht zum angekündigten Produkt führt.

Ich für meinen Teil würde gerne:
a) prüfen was ich eigentlich genau synthetisiert habe, also schauen wir mal wie das mit dem Schmelzpunkt ist... hat jemand eine Empfehlung bzgl DC? (Lösungsmittel, Laufmittel...)
b) verstehen wie bei dem ganzen der Mechanismus ist. Wird zuerst reduziert oder zuerst sulfoniert oder gleichzeitig? Wie kann eigentlich H2SO3 sulfonierend wirken - dabei würden doch 2 H "frei", wer/was nimmt das auf? Dürfte wohl eine komplexere interne Umlagerung sein?)
c) auch noch das Aminonaphthol machen, dann hab ich jedenfalls den Vergleich...

Auch sonst wirft das noch diverse Fragen auf, zB:
- warum das Nitrosonaphthol mit 10% NaCl waschen? Wasser müsste es genauso tun?
- warum ist Orgsyn bei der Sulfonsäure so sparsam mit Waschwasser - über 400g Endprodukt werden zuletzt mit 200 bzw 300 ml gewaschen - das Produkt ist sehr schlecht wasserlöslich also Angst um Produktverlust müsste man sich nicht machen...?
- irgend eine Möglichkeit der Umkristallisation? Das Produkt fällt sehr feinpudrig aus da es so schlecht löslich ist, das ist für das Handling eher störend. Die einzige genannte Reinigung wäre nachwaschen mit heißem Ethanol... Armarego empfiehlt Nachbehandlung mit NaHSO3/Na2SO3, aber auch recht aufwändig (1l pro 15 g) und nur mit Säure wieder gefällt, also genauso ein schwer filtrierbarer Puderschlamm...