Die nachfolgende Vorschrift beschreibt die Synthese des sekundären Alkohols Benzhydrol bzw. Diphenylmethanol (nach IUPAC) mit Hilfe der Grignard-Synthese. Es findet in der Parfum-Industrie sowie in der pharmazeutischen Industrie - zum Beispiel als Ausgangsstoff für die Diphenhydraminherstellung - Verwendung.
Geräte:
Trockenschrank, Magnetrührer, Rückflusskühler, Destille, Vakuumpumpe / Wasserstrahlpumpe, Dreihalsrundkolben 250 mL, Einhalsrundkolben 250 mL, Erlenmeyerkolben 250 mL, Saugflasche, Bechergläser, Scheidetrichter, Tropftrichter 100 mL, Trichter, Filterpapier, Filternutsche, Wasserbad, Eisbad
Chemikalien:
Brombenzol
Benzaldehyd
Magnesium
Diethylether
Petrolether
Salzsäure 20%
Calciumchlorid
Wasser
evtl. Iod (Xn) oder Brom (T+, C, N)
evtl. Natrium
Durchführung:
Feuchtigkeit ausschließen! Der benötigte Ether muss trocken sein, zur groben Entfernung von Wasser kann mehrere Tage lang über Calciumchlorid stehen gelassen werden; eher zu empfehlen ist Trocknung mit Molsieb oder Natrium (s. Organikum). Die benötigten Reaktionsgefäße sollten im Trockenschrank getrocknet werden.
In einem 250 mL Dreihalskolben mit Tropftrichter, Magnetrührer und Rückflusskühler werden 3,20 g Magnesiumspäne vorgelegt und mit absolutiertem Diethylether versetzt, so dass sie gerade bedeckt sind. Hierzu wird 1 mL Brombenzol gegeben. Die Reaktion sollte nun "anspringen", was sich durch Erwärmen des Ether und Trübung des Ansatzes bemerkbar macht. Sollte dies nicht binnen 10 Minuten geschehen so kann die Reaktion mit 1-2 Tropfen Brom, Tetrachlormethan oder einigen Körnchen Iod bzw. durch punktuelles Erwärmen mit einer Heatgun oder einem Wasserbad gestartet werden. Nach Anspringen werden 19 mL in 40 mL absolutiertem Ether gelöstes Brombenzol tropfenweise unter Rühren hinzugefügt. Die Reaktion darf dabei nicht zu stürmisch verlaufen da sich sonst erhebliche Mengen an Biphenyl bilden (PhMgBr + PhBr --> Ph-Ph); gegebenenfalls kann mit einem Eisbad gekühlt werden. Nach vollständiger Zugabe wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt (Wasserbad, 50°C) bis sich fast alles Magnesium gelöst hat.
Das entstandene Grignard-Reagenz wird nun mit Hilfe eines Eisbads auf Raumtemperatur abgekühlt und in diesem belassen. Nun werden tropfenweise 10 mL (10,6 g) frisch destillierter Benzaldehyd unter Rühren hinzugetropft. Wenn die Zugabe beendet ist erhitzt man 30 Minuten zum Sieden, kühlt ab, hydrolysiert mit 30 g zerstoßenem Eis und gibt so viel 20% Salzsäure hinzu bis sich der bei der Reaktion entstandene Niederschlag gerade löst. Der pH-Wert der Lösung sollte folglich sauer sein.
Die Lösung wird nun in einen ausreichend großen Scheidetrichter überführt, die wässrige Phase abgetrennt und zweimal mit je 40 mL Ether ausgeschüttelt. Die vereinigten Etherextrakte werden (zur Entfernung von Benzaldehyd) zweimal mit je 10 mL 40%iger Natriumhydrogensulfitlösung, anschließend mit 10 mL verdünnter Natriumcarbonatlösung augeschüttelt, mit 20 mL destilliertem Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der noch vorhandene Diethylether wird im Vakuum vollständig (!) abdestilliert. Das Rohprodukt erstarrt bei Abkühlung zu einer gelblichen, gallertartigen Masse - diese wird abschließend aus 300 mL Petrolether umkristallisiert und getrocknet. Man erhält ein schneeweißes, leicht fruchtig riechendes Endprodukt.
Ausbeute: 11,89 g (50% d.Th.)
Schmelzpunkt: 68°C (Literatur: 68°C)
Entsorgung:
Salzsäure, Calciumchlorid, Natriumhydrogensulfit und Natriumsulfat kommen zu den anorganischen Abfällen. Benzhydrol, Petrolether und Diethylether kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen. Beim Ether empfiehlt es sich diesen durch Destillation wieder aufzureinigen.
Erklärung:
Es findet ein herrkömmliche Grignard-Reaktion zwischen einem Arylmagnesiumhalogenid und einem Aldehyd statt. Im ersten Schritt bildet sich (nach einem radikalischen Mechanismus) aus Magnesium, Brombenzol und dem sich, einen tetraedischen Komplex bildend, koordinativ anbindenden Diethylether Phenylmagnesiumbromid.
Im zweiten Schritt erfolgt die Addition des Phenylmagnesiumbromid als Nucleophil an den Aldehyd wobei sich ein Alkoholat bildet.
Abschließend erfolgt die Hydrolyse des Alkoholats und die Bildung des Benzhydrols.
Bilder:
Grignard-Ansatz
Gestarteter Ansatz (mit etwas Iod versetzt)
Erhitzen des Grignard-Reagenz
Einsetzende Reaktion mit Benzaldehyd
Fortgeschrittene Grignard-Reaktion
Nach beendeter Zugabe und Erhitzen
Abdestillieren des Ethers
Gallertartiges Rohprodukt
Umkristallisieren in Petrolether
Einsetzende Kristallisation
Nasses Endprodukt
Schmelzpunktbestimmung
Umkristallisiertes und getrocknetes Produkt
1H-NMR des Produktes in CDCl3
