Ethylacetat

Synthesen aus allen Bereichen.

Moderator: Moderatoren

Antworten
Bariumchlorid
Illumina-Mitglied
Beiträge: 1570
Registriert: Samstag 6. Juni 2009, 21:37

Beitrag von Bariumchlorid »

Bei Müller habe ich mir insgesamt 500ml Nagellackentferner für 2€ gekauft [...]
Echt, also dass deine Schwester mit dir gleichzusetzen ist, wusste ich echt noch nicht . :mrgreen:
[...]insgesamt bekam ich 280ml Ethylacetat heraus, und das bei einem Kostenaufwand von ca. 3,50€.
Du meinst wohl 8,50 €, deine Schwester arbeitet ja auch nicht umsonst :dita:

Sonst echt gute Sache !

Caesiumhydroxid
Illumina-Mitglied
Beiträge: 1547
Registriert: Freitag 5. Juni 2009, 19:05

Beitrag von Caesiumhydroxid »

Ich habs doch selbst gekauft...aber der Blick der Verkäuferin :shock: :angel:

Bariumchlorid
Illumina-Mitglied
Beiträge: 1570
Registriert: Samstag 6. Juni 2009, 21:37

Beitrag von Bariumchlorid »

Ehm mein MSN hat Protokolle ;)
Und Screenshots bekomme ich auch auf die reihe :twisted:

Caesiumhydroxid
Illumina-Mitglied
Beiträge: 1547
Registriert: Freitag 5. Juni 2009, 19:05

Beitrag von Caesiumhydroxid »

Wie? Ich hatte schon Nagellackentferner kaufen lassen, gekauft habe ich allerdings nochmal was (am Samstag).

Und die von dir genannten Kosten muss man ja nicht unbedingt in die Rechnung einfließen lassen... :angel:

Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 3636
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Beitrag von lemmi »

Ich habe jetzt auch mal Essigester dargestellt - der Anleitung von Gattermann folgend, etwas anders, als hier beschrieben. Der Vorteil der Methode sind die bessere Ausbeute und die Möglichkeit, größere Mengen auf einmal darstellen zu können. Wie immer steckt der Teufel dieses, augenscheinlich so einfachen, Versuchs im Detail – hier in der Aufreinigung!


Versuchsdurchführung:

Man mischt vorsichtig 25 ml Schwefelsäure zu 25 ml Ethanol und legt die Mischung in einem 500 ml-Zweihalskolben vor, der sich in einem Ölbad befindet. In einen der Ansätze wird der Tropf(Scheide-)Trichter so eingeführt, dass das untere Ende des Rohres in der Mitte des Kolbens mündet. Ein Kühler mit einer 500 ml fassenden Vorlage wird angeschlossen und das Ölbad angeheizt. Daneben mischt man 150 ml Ethanol mit 160 ml Essigsäure und gibt die erste Portion der Mischung in den Tropftrichter.
Wenn die Badtemperatur 130-140 °C erreicht hat lässt man unter Rühren (Magnetrührer) ca 20 ml der Mischung zufließen. Sofort beginnt ein Siedevorgang und nach 2-3 Minuten beginnt Destillat überzugehen. Nun lässt man kontinuierlich immer so viel der Ethanol-Essigsäure-Mischung zufließen, wie überdestilliert, so dass der Flüssigkeitsspiegel im Kolben etwa konstant bleibt. Die Badtemperatur wird bei 130-140 °C gehalten. Wenn die gesamte Ausgangsmischung zugegeben ist und fast nichts mehr überdestilliert (Temperatur vor dem Kühler maximal 85°°C) wird die Vorlage entfernt bzw. gewechselt (da noch ein Nachlauf übergeht, der verworfen wird) und das Heizbad abgestellt.

Das Rohprodukt wird mit 100 ml einer 10 %igen Sodalösung gründlich durchgeschüttelt, um überschüssige Essigsäure zu entfernen, bis ein Tropfen der Esterphase, mit einem Glasstab auf Lackmuspapier aufgebracht, dieses nicht mehr rötet. Danach wird im Scheidetrichter getrennt und der klare Ester in einen Kolben zu 100 ml gesättigter Calciumchloridlösung (50 g wasserfreies Calciumchlorid + ca. 90 ml Wasser) gegeben. Abermals wird zweimal für 1 Minute gut durchgeschüttelt, absitzen gelassen und im Scheidetrichter getrennt. Jetzt ist der Ester deutlich trübe. Er wird über Nacht mit ca. 20 g wasserfreiem Calciumchlorid verschlossen stehen gelassen und am nächsten Tag in einen 500 ml-Kolben filtriert. Das Calciumchlorid wird in wenig Wasser gelöst, worauf sich nochmals ca. 20 ml Ester abscheiden. Diese werden mit wasserfreiem Natriumsulfat geschüttelt, ebenfalls in den Kolben abgegossen und dann erneut aus dem Wasserbad destilliert. Die von 77-79°C übergehenden Anteile werden gesondert aufgefangen.

Ausbeute: insgesamt 200 ml (74 %), davon 60 ml Reinprodukt (22 %)


Entsorgung:

Der Sumpf im Kolben wird in reichlich Wasser gegossen, mit Soda neutralisiert und weggeschüttet. Die Waschwässer können ebenfalls mit dem Abwasser entsorgt werden. Das Produkt muss den halogenfreien Lösungsmittelabfällen zugeführt werden.


Beobachtungen und Überlegungen:

Die hier eingesetzte Menge Essigsäure entspricht 2,82 Mol, die des Ethanols etwas mehr (2,9 Mol). Zunächst ist interessant, dass man bei Mischen gleichen Volumenteile von Eisessig und 96 %igem Ethanol ziemlich genau äquimolare Verhältnisse erreicht.

Beim Anheizen des Bades fällt auf, dass aus der vorgelegten Schwefelsäure-Ethanol-Mischung nichts überdestilliert, die Destillation aber sofort beginnt, wenn man die Essigsäure-Alkohol-Mischung zutropft. Das spricht dafür, dass Schwefelsäure und Ethanol sich verbunden haben (Ethylschwefelsäure) und nicht einfach als Gemisch vorliegen, aus dem das Ethanol abdestillieren würde. Es dauerte 55 Minuten bis die Ausgangsmischung vollständig zugetropft war und die Gesamtdauer der Destillation lag bei knapp über 1 Stunde.

Das Volumen des Rohprodukts betrug bei meinem Versuch 276 ml (101 % der Theorie), was schon zeigt, dass es nicht rein sein kann. Nach dem Entsäuern mit Sodalösung verblieben 234 ml (85,7 %). Ich habe das in einem 500 ml-Stehkolben gemacht, den ich mit einem durchbohrten Gummistopfen verschlossen habe. Indem man das Loch mit dem Zeigefinger verschließt kann man nach jedem Durchschütteln einen Druckausgleich vornehmen, denn es entsteht CO2. Ich musste ziemlich oft schütteln (6 x) bis der Lackmustest negativ verlief. Die Phasentrennung geht glatt und der Ester ist klar.

Sonderbarerweise war er nach dem Schütteln mit Calciumchloridlösung dann trübe. Beim Stehen über festem CaCl2 klärte er sich, doch blieb ein staubfeiner Bodensatz, der leicht aufgewirbelt wurde, so dass Filtration nötig war. Das Schütteln und Stehenlassen mit CaCl2 soll überschüssigen Ethanol entfernen, der mit dem Salz eine Additionsverbindung bildet. Die Filtration bewirkt einen Verlust und auch im Calciumchlorid bleiben Reste hängen, die ich versucht habe, wie oben beschrieben, zurückzugewinnen.

Bei der Redestillation begannen die ersten Anteile – für mich unerwartet – schon bei 74°C überzugehen. Bei 77 °C habe ich die Vorlage gewechselt und bei 78 °C erneut. Danach stieg die Temepratur nicht weiter an. Folgende Fraktionen wurden erhalten:

74-77 °C = 125 ml
77-78 °C = 60 ml
78°C = 15 ml

Ich habe die dritte Fraktion mit der ersten vereinigt und die Dichte bestimmt: 0,891 g/cm3
Die Dichte der zweiten Fraktion betrug 0,8959 g/cm3 (bei 21 °C).
Reines Ethylacetat hat laut Wikipedia die Dichte 0,894 g/cm3 bei 25 °C. Da kommt meine Fraktion 2 doch gut hin. Ich habe sie für eine künftige Synthese getrennt aufgehoben.

Ich nehme an, daß das Präparat doch noch Ethanol enthielt. Ethanol siedet zwar bei praktisch der gleichen Temperatur wie Ethylacetat, bildet mit demselben aber ein Azeotrop, dessen Siedepunkt bei 72 °C liegt. Wahrscheinlich war das Ausschütteln mit Calciumchlorid nicht ausreichend intensiv gewesen und Reste von Ethanol sind zunächst mit dem Ethylacetat übergegangen. Vielleicht war das, was ich als 3. Fraktion aiufgefangen habe auch noch reines Ethylacetat - ich habe halt die Vorlage gewechselt, weil ich nicht wusste, ob die Temperatur weiter steigen würde. Tatsächlich ist der Ester bis auf den letzten Tropfen bei 78°C überdestilliert.

Die hier angewandten Mengen sind etwas weniger als die Hälfte der Originalvorschrift. Bei Gattermann ist beschrieben, dass man aus dem 500 ml-Kolben unter Vorlage von je 50 ml Schwefelsäure und Ethanol eine Mischung von je 400 ml Eisessig und Ethanol destillieren kann. Die Verarbeitung dürfte 2-3 Stunden in Anspruch nehmen und es wären etwa 550-600 ml Endprodukt zu erwarten, wenn man die in der Literatur angegebene Ausbeute von 80-85% annimmt.


Literatur:

Gattermann, Ludwig: Die Praxis des organischen Chemikers; 24. Auflage 1936 bearbeitet von Heinrich Wieland, Verlag Walter de Gruyter & Co. Berlin und Leipzig;


Bilder:

Bild
Gesamte Apparatur

Bild
Kolben mit Tropftrichter und Thermometern im Ölbad

Bild
Sieden im Kolben beim Zutropfen der Alkohol-Essigsäure-Mischung, links das Rohr des Tropftrichters

Bild
Vorlage

Bild
Zwei Schichten nach dem Ausschütteln mit Natriumcarbonat

Bild
Stehenlassen über Calciumchlorid

Bild
Redestillation aus dem Wasserbad

Bild
Produkt

[EDIT: wenn gewünscht, mache ich aus dieser Anleitung einen dritten, detaillierten Ethylacetat-Artikel 8) - aber erstmal reichen zwei :wink: ]
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

Benutzeravatar
Feli
Illumina-Mitglied
Beiträge: 315
Registriert: Samstag 9. November 2013, 20:28

Beitrag von Feli »

Schön gemacht. :D
lemmi hat geschrieben:Man mischt vorsichtig 25 ml Schwefelsäure zu 25 ml Ethanol [...]
Wie warscheindlich ist es da das Diethylsulfat entsteht? Die Menge an Schwefelsäure scheint mir ja schon relativ groß... Ich vermute mal das eher nur geringe Mengen enstehen da die bedingungen ja nicht unbedingt optimal sind oder? Riechen kann man es ja vermutlich eher schwer da der geruch ja Esterartig ist...
lemmi hat geschrieben:Das Rohprodukt wird mit 100 einer 10 %igen Sodalösung [...]
Ich vermute mal du meist ml? ;)

Benutzeravatar
Phil
Illumina-Mitglied
Beiträge: 432
Registriert: Donnerstag 19. Februar 2015, 16:27

Beitrag von Phil »

Gut gemacht nur um eine genaue Temperatur zu bestimmen müsstest Du wissen wie der Luftdruck ist, wenn dieser unter 760mmHg ist kann Dein Produkt auch schon fiel früher sieden. bei einer Siedeanalyse kann es bei einem hohen Gebäude schon vorkommen dass im Erdgeschoss höhere Siedepunkte gemessen werden als im 10 Stock.
Du brauchst eine Siedepunktkorekturtabelle und einen Barometer um dies genau zu machen. Vorteilhaft ist auch ein Refraktometer.

Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 3636
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Beitrag von lemmi »

Der Druck betrug zum Zeitpunkt der Redestillation 765 mm Hg (1020 mbar). Die Temperaturen sollten also stimmen.

Hast du Erfahrung mit der Rektifikation von Ethylacetat? Ich bin wirklich überrascht, daß da noch so viel Ethanol drin sein soll (vielleicht auch Wasser - wegen meinem Trick mit der Rückgewinnung des an das CaCl2 absorbierten Esters - da habe ich nur 5 Minuten mit Natriumsulfat geschüttelt) trotz Lagerung über Calciumchlorid über Nacht! Bei lambdasyn habe ich dazu leider nichts gefunden.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

CD-ROM-LAUFWERK
Illumina-Mitglied
Beiträge: 555
Registriert: Sonntag 5. Januar 2014, 23:05

Beitrag von CD-ROM-LAUFWERK »

bei einer Siedeanalyse kann es bei einem hohen Gebäude schon vorkommen dass im Erdgeschoss höhere Siedepunkte gemessen werden als im 10 Stock.
Der Luftdruck sinkt über 5000m um 500mbar, über 30m also um 3mbar, was für Wasser einer Siedepunktserniedrigung von wohl etwa 0,1°C entspricht.
Ich glaube daher nicht, dass es sich dabei um einen tatsächlich messbaren Effekt handelte sondern schlicht die Messungenauigkeiten oder auch das Wetter, der Abzug, ... die Ursache waren, welche alle für deutlich größere Druckunterschiede sorgen als 10 Stockwerke.

Benutzeravatar
Phil
Illumina-Mitglied
Beiträge: 432
Registriert: Donnerstag 19. Februar 2015, 16:27

Beitrag von Phil »

CD-ROM-LAUFWERK hat geschrieben:
bei einer Siedeanalyse kann es bei einem hohen Gebäude schon vorkommen dass im Erdgeschoss höhere Siedepunkte gemessen werden als im 10 Stock.
Der Luftdruck sinkt über 5000m um 500mbar, über 30m also um 3mbar, was für Wasser einer Siedepunktserniedrigung von wohl etwa 0,1°C entspricht.
Ich glaube daher nicht, dass es sich dabei um einen tatsächlich messbaren Effekt handelte sondern schlicht die Messungenauigkeiten oder auch das Wetter, der Abzug, ... die Ursache waren, welche alle für deutlich größere Druckunterschiede sorgen als 10 Stockwerke.
Du hast recht CD-Rom da man auch die entschbrechenden Thermometer haben müsste, es war auch nur als Beispiel gedacht. aber je nach dem ist es gut wenn man sich dessen Bewusst ist.

Nein ich habe dieses Produkt noch nie hergestellt und rektifiziert, wie hast Du es gemacht, über eine Kolonne und wenn ja wie fiele Böden und wie war der Rücklauf?
Wenn Du kannst las doch ein GC machen oder versuch mal den Brechungsindex zu machen. Ein Refraktometer könnte ich dir für 200 Euro besorgen wenn Du eines haben möchtest.

Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 3636
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Beitrag von lemmi »

Ein Refraktometer müsste ich mir ausleihen können - danke für das Angebot. Bringt das wirklich so viel? In den Spezifikationen habe ich nirgends was zum Brechungsindex von Ethylacetat gefunden.
Ich habe, wie du auf dem Foto sehen kannst, keine Kolonne verwendet sondern einfach aus dem WB destilliert.

Im Hager (1949) habe ich noch was Interessantes gefunden:
"Der reine Essigäther des Handels enthält etwa 98% Äthylacetat und etwa 2% Alkohol und Wasser, spez. Gewicht 0,902 bis 0,906 (bei 15°) und Sdp. 74 bis 77 ° (Germ.)."
Das kommt mit meinem Siedebereich doch schon gut hin, nur mit dem Spez. Gewicht nicht ganz.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

Benutzeravatar
Phil
Illumina-Mitglied
Beiträge: 432
Registriert: Donnerstag 19. Februar 2015, 16:27

Beitrag von Phil »

Wenn Du direkt ohne Kolonne dest. hast wird es wenig rein da die Siedepunkte sehr endlich sind, eine Kolonne von ca. 500mm sollte verwendet werden, besser währe eine längere, aber das Problem liegt bei Dir eventuell daran dass noch EOH enthalten ist und eventuell ein Azeotrop gebildet wird. Im Buch steht ja bei der Reinigung dass man eine Calciumchlorid Lösung machen muss, lies dies nochmals und reinige das ganze nochmals, neutralisiert hast Du ja schon das musst Du nicht mehr nur den Schritt mit dem Chlorid, oder Du gibst festes Chlorid in die Flasche lässt eine Woche stehen und schaust ob sich das Chlorid ändert. Schau auch bei diesem Artikel nach: http://forum.lambdasyn.org/index.php/to ... ml#msg1409 lies den ganzen Artikel über Alkohole
hier http://forum.lambdasyn.org/index.php/to ... ml#msg9407 lade das PDF herunter dies hilft Dir weiter.
Das Refraktometer hilft um zu sehen wie man so steht besser währe ein GC.

Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 3636
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Beitrag von lemmi »

Du hast schon gesehen, daß ich beides gemacht habe - mit Calciumchloridlösung ausgeschüttelt und über Calciumchlorid stehen gelassen (wenn auch nur 24 Stunden)?
Ethylacetat über Kaliumcarbonat zu trocknen, wie auf der Seite angegeben, halte ich für fragwürdig. Hydrolysiert das nicht? Wieso sind da nicht Natriumsulfat und Calciumchlorid angegeben?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

Benutzeravatar
Phil
Illumina-Mitglied
Beiträge: 432
Registriert: Donnerstag 19. Februar 2015, 16:27

Beitrag von Phil »

Nein habe ich überlesen, aber das sollte gut sein, der Komplex hätte sich bestimmt gebildet. Mit Kaliumcarbonat trocknen ist kein Problem da wird nichts passieren. Da EOH in Wasser gut löslich ist denke ich dass restliches EOH in Lösung gegangen ist.

Hier noch einige Daten

vapor pressure 73 mmHg ( 20 °C)
assay 99.8%
autoignition temp. 801 °F
expl. lim. 2.2-11.5 %, 38 °F
impurities <0.005% water
evapn. residue <0.0005%
refractive index n20/D 1.3720(lit.) Lass diesen Wert in einer Apotheke mal messen. Von EOH ist er n20/D 1.3600(lit.)
bp 76.5-77.5 °C(lit.)
mp −84 °C(lit.)
density 0.902 g/mL at 25 °C(lit.)

Ich hoffe das ich Dir etwas helfen konnte.

Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 3636
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Beitrag von lemmi »

Danke für die Daten!

Zur Dichte finde ich aber andere Angaben. In Wikipedia steht 0,894 bei 25°C, im Hager 0,9-0,902 bei 15°C und im Europäischen Arzneibuch 0,898-0,902 bei 20°C - also sicher nicht 0,902 bei 25°C. Woher stammen deine Daten?

Ich werde mal eine massanalytische Gehaltsbestimmung der beiden Fraktionen versuchen.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

Antworten