Hydrazincarbothioamid, Thiocarbamidsäurehydrazid, Aminothioharnstoff, [79-19-6]
Thiosemicarbazid ist das S-Analogon zu Semicarbazid und kann ähnlich wie dieses durch Reaktion von Hydrazinium-Salz mit Thiocyanat (statt Cyanat) leicht synthetisiert werden. Thiosemicarbazid reagiert ähnlich wie Semicarbazid leicht mit Ketonen und Aldehyden zu Thiosemicarbazonen die über ihren Schmelzpunkt zur Isolierung oder Charakterisierung herangezogen werden können, die Schmelzpunkte sind jedoch oft weniger scharf als bei den entsprechenden Semicarbazonen. Besonders interessant ist Thiosemicarbazid als Ausgangsstoff für eine Vielzahl an N- und S enthaltenden Heterocyclen.
Die Synthese erfolgt einfach durch direkte Umsetzung der beiden Salze, allerdings gibt es hier verschiedene Möglichkeiten, die ich in Bezug auf ihre Einfachheit der Durchführung und vor allem Ausbeute gegeneinander verglichen habe.
Geräte:
Bechergläser, Rundkolben, Rückflusskühler, Nutschen, Magnetheizrührer
Chemikalien:
Hydraziniumsulfat
Ammoniumthiocyanat
Hydrazinhydrat 25%
Ammoniaklösung 19%
Kaliumhydroxid
Aceton
Methanol
Thiosemicarbazid
Hinweis:
Bei der Reaktion werden etwas Schwefelwasserstoff und andere übel riechende Stoffe als Nebenprodukt freigesetzt. Es ist unbedingt in einem Abzug zu arbeiten!
Durchführung:
Variante 1 (gemäß Patent US3009955A)
19,5 g (0,15 mol) Hydraziniumsulfat wurden in einem 150 ml Becherglas vorgelegt und mit 14 ml Wasser angerührt. Dann wurden 30,4 ml einer 25% Hydrazinhydrat-Lösung (0,15 mol) zugegeben und gut gerührt, wobei sich das Hydraziniumsulfat unter Erwärmung auflöste. Der pH-Wert wurde geprüft (er soll bei ca 4 liegen und kann ggfs durch Zugabe von mehr Hydrazinhydrat oder Schwefelsäure eingestellt werden). Nun wurden 32,5 g Ammoniumthiocyanat (0,43 mol) zugegeben, wobei sich die Lösung stark abkühlte. Mit leichtem Erwärmen konnte es ebenfalls rasch vollständig gelöst werden.
Die Lösung wurde nun in einen 100 ml Rundkolben überführt, 1 ml Aceton (13 mmol) zugegeben und 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dabei war an den kühleren Stellen der Kolbenwand schon teilweise eine Kristallabscheidung zu beobachten, im Rückflusskühler bildete sich ein gelblicher Belag.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Ansatz auf Raumtemperatur auskühlen gelassen, wobei der Kolbeninhalt zu einer kristallinen Masse erstarrte. Nach kurzem Rühren verflüssigte sich die kristalline Masse jedoch und konnte gut abgenutscht werden. Es wurde mit eiskaltem Wasser gut nachgewaschen und die Kristalle an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 19,8 g (72,0% d.Th) leicht gelblicher, schön ausgeformter Kristalle.
Das Produkt ist für eine weitere Verwendung ausreichend rein. Sollte eine höhere Reinheit gewünscht sein, kann problemlos aus siedendem Wasser umkristallisiert werden - Thiosemicarbazid hat eine sehr steile Löslichkeitskurve.
Ausbeute und Reinheit des Produkts sind gut (Literatur: 90%). Da Hydrazinhydrat aber eher schwer verfügbar und gefährlich ist, wurde geprüft, inwieweit es ersetzt werden kann. Abgesehen davon dass es eine Hydrazinium-Quelle darstellt, dient es auch dazu aus dem schwerlöslichen sauren Hydraziniumsulfat N2H5HSO4 das "neutrale" Hydraziniumsulfat (N2H5)2SO4 zu erzeugen, das für die Reaktion benötigt wird. Andere Basen sind dafür grundsätzlich auch geeignet.
Variante 2 - Ersatz von Hydrazinhydrat durch Ammoniaklösung
In dieser Variante wurde Ammoniaklösung als Base benutzt, da das entstehende Ammoniumsulfat sehr gut wasserlöslich ist und nicht ausfällt. Durch die hohe Salzkonzentration in der Lösung wird auch eine hohe Reaktionstemperatur im Ansatz sichergestellt.
39,1 g (0,3 mol) Hydraziniumsulfat wurden in einem 150 ml Becherglas vorgelegt und mit 35 ml Wasser angerührt. Dann wurden 29 ml einer 19% Ammoniaklösung (0,3 mol) zugegeben und gut gerührt, wobei sich das Hydraziniumsulfat auflöst. Der pH-Wert wurde geprüft (er soll bei ca 4 liegen und kann ggfs durch Zugabe von mehr Ammoniaklösung eingestellt werden). Nun wurden 32,5 g Ammoniumthiocyanat (0,43 mol) zugegeben, die sich mit leichtem Erwärmen ebenfalls rasch vollständig lösten.
Die Lösung wurde nun in einen 100 ml Rundkolben überführt, 1 ml Aceton (13 mmol) zugegeben und 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der weitere Verlauf der Reaktion und die Aufarbeitung waren identisch wie bei Variante 1.
Ausbeute: 16,2 g (59,2% d.Th) leicht gelblicher, schön ausgeformter Kristalle.
Variante 3 - Ersatz von Hydrazinhydrat durch Kaliumhydroxid
Das Ammoniak in Variante 2 ist als Base eventuell nicht optimal, da es nur eine wenig stärkere Base als Hydrazin ist, und mit einem noch größern Überschuss eventuell Nebenreaktionen auftreten könnten. Bei Einsatz von Kaliumhydroxid entsteht das schwer lösliche Kaliumsulfat, das abfiltriert werden kann, so dass viele Fremdionen schon vorab entfernt sind. Dafür muss der Ansatz eingeengt werden, um wieder auf eine hohe Reaktionstemperatur zu kommen.
39,1 g (0,3 mol) Hydraziniumsulfat wurden in einem 250 ml Becherglas vorgelegt und eine Lösung von 18,7 g Kaliumhydroxid (0,3 mol bei 90 % Gehalt) in 50 ml Wasser zugegeben, wobei sich das Hydraziniumsulfat auflöste. Der pH-Wert wurde geprüft (er soll bei ca 4 liegen und kann ggfs durch Zugabe von mehr KOH oder H2SO4 eingestellt werden). Nun wurden 32,5 g Ammoniumthiocyanat (0,43 mol) zugegeben die sich ebenfalls rasch vollständig lösten.
Zur klaren Lösung wurden nun 50 ml Methanol zugegeben und damit das Kaliumsulfat ausgefällt, das sich rasch als feinkristalliner Niederschlag absetzte. Der Niederschlag wurde abgenutscht, mit etwas Methanol nachgewaschen und das Filtrat auf ca 60 ml eingeengt. Dann wurde es in einen Rundkolben überführt, 1 ml Aceton (13 mmol) zugegeben und 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der weitere Verlauf der Reaktion und die Aufarbeitung waren identisch wie bei Variante 1.
Ausbeute: 18,7 g (68,4% d.Th) leicht gelblicher, schön ausgeformter Kristalle.
Entsorgung:
Reste kommen zu den halogenfreien Abfällen.
Erklärung:
Zunächst wird aus dem handelsüblichen sauren Hydraziniumsulfat neutrales Hydraziniumsulfat gebildet, dieses wird mit Thiocyanat zum Hydraziniumthiocyanat umgesetzt:
N2H5HSO4 + N2H4 --> (N2H5)2SO4
(N2H5)2SO4 + 2 NH4SCN --> 2 N2H5SCN + (NH4)2SO4
Hydraziniumthiocyanat kann alleine durch Erhitzen bereits in Thiosemicarbazid umgelagert werden. Die Ausbeuten dabei liegen lt [1] aber nur in der Größenordnung von 20 % auch wenn Freund 1896 behauptete[2] durch mehrfaches Auskochen auf 70 % zu kommen - der Prozess ist jedenfalls aufwändig. Deutlich bessere Ausbeuten - bei vereinfachter Vorgehensweise - erzielt man durch Zugabe einer katalytischen Menge an Aceton. Dabei bildet sich zunächst das Hydrazon des Acetons das dann mit Thiocyanat zum Thiosemicarbazon reagiert. Dieses steht jedoch in einem Hydrolyse-Gleichgewicht mit Aceton und Thiosemicarbazid:
Bilder:
Literatur:
[1] Patent US3009955A
[2] Ber. Dtsch. Chem. Ges. (1896), 29, p.2500-2505 https://doi.org/10.1002/cber.18960290321
