mgritsch hat geschrieben: ↑Mittwoch 21. Juni 2023, 11:09
ja ist nicht ganz unkomplex. Die hilfreichere Darstellung als das
Latimer-Diagramm wäre hier ein
Pourbaix-Diagramm. Ich konnte aber kein vollständiges zu N finden das auch Hydroxylamin abbildet, nur Teile (NH3/NO2-/NO3-)
So, was man nicht fertig finden kann muss man eben selbst machen
Ich habe mich also mal in das Thema versenkt und den Rechenstift gezückt. Das originale Buch von Pourbaix (bzw seine englische Übersetzung) ist durchaus lesenswert.
Zunächst mal das Pourbaix-Diagram des Systems Stickstoff nur mit den Oxidationsstufen -3 +3 und +5 (Ammonium, Nitrit, Nitrat) wie man es auch leicht online finden kann:
die beiden strichlierten Linien sind die Zersetzungsspannungen von Wasser, kathodisch zu Wasserstoff und anodisch zu Sauerstoff. Außerhalb des Bereichs gibt es keine (thermodynamisch) stabilen Spezies in Wasser da es entweder zur H
2 oder O
2 Entwicklung kommt. Ein Alkalimetall zb ist ganz weit unten - wirft man es in Wasser gibt es die bekannte Reaktion zu H
2. Dass zB Permanganat mit E°=1,51 V in Wasser gelöst werden kann ohne dass sofort O
2 ausperlt und es reduziert wird ist ein Hinweis auf die Existenz metastabiler, gehemmter Systeme. Kein Wunder also, dass Permanganat-Lösungen nicht lagerstabil sind
Auch Peroxid ist da weit oben - praktisch merkt man das erst dann, wenn es sich auf Zugabe eines Katalysators spontan zersetzt = das thermodynamische Gleichgewicht erreicht.
oberhalb der roten Linie ist der stabile Bereich von Nitrat, die rote Linie zeigt die pH-Abhängigkeit des Standardpotenzials des Systems Nitrat/Nitrit. Ein mögliches Reduktionsmittel von Nitrat zu Nitrit muss also im Potenzial (merklich) darunter sein damit es zu einer Reduktion kommt. Der Knick in der Linie ist am Punkt pH = pKs von HNO
2. Hier ändert sich in der Redox-Gleichung die Anzahl beteiligter H+ und somit die Steilheit der Geraden.
Die blaue Linie bildet das Redox-Paar Nitrit/Ammoniak ab. Man beachte wie nahe die Linien aneinander liegen - es gibt nur eine sehr kleine Zone der (Meta-)Stabilität in der Nitrit die dominante Spezies ist, rund um pH = pKs ist die sogar minimal, fast 0. Nitrit kann also sehr leicht zu Ammonium weiter reduziert werden! Das deckt sich auch mit der praktischen Beobachtung dass es gar nicht so leicht durch einfache Redox-Reaktionen aus dem einen oder anderen herstellbar ist.
Zu beachten ist auch, dass in der Darstellung die gasförmigen Spezies N
2, N
2O, NO, NO
2 fehlen. Wenn man die auch berücksichtigen würde, wird es unübersichtlich, aber im wesentlichen kann man dann auch ablesen/begründen warum HNO
2 nicht stabil ist und zerfällt.
Zu beachten ist wie gesagt, dass all diese Linien immer Standardbedingungen abbilden, also Verhältnisse von alle Konzentrationen = 1 in der Nernst-Gleichung (außer natürlich [H+] - die ist nur bei pH = 0 gleich 1.) In dem Analysenverfahren wird ein relativ großer Überschuss an NH
4Cl zugesetzt - und das aus gutem Grund. Die Menge lt Rezeptur ist ca. ein 1.500-facher Überschuss (oder mehr) zum vorhandenen Nitrat. Wenn man das für die Linie Nitrit/Ammoniak berücksichtigt, dann verändert sich das Diagramm so:
Der stabile Bereich des Nitrit wurde damit eben drastisch vergrößert! Damit begründet sich diese Zugabe vor allem. Dass es auch auf das Potenzial des Cd oder Zn einen Einfluss hat kommt noch dazu.
Nun zum Hydroxylamin. Das ist ein recht problematischer Kandidat. Wie man schon aus dem
Frost-Diagramm gut erkennen kann, haben Hydroxylamin und Hydrazin (und auch die Stickstoffwasserstoffsäure die hier der Vollständigkeit halber fehlt) eine Sonderstellung insofern als sie zwar niedrigere Oxidationsstufe als N
2 sind aber trotzdem ein höheres Potenzial haben:
Hydroxylamin ist gerazu eine "Insel der Instabilität" (Im Frost-Diagramm sind die Enden der Kurve = NH
4+ und NO
3- und die Minima = N
2 als thermodynamisch stabilste Formen erkennbar, alles unterwegs auf einer ansteigenden Linie ist tendenziell metastabil und kann disproportionieren. Ein Maximum muss also besonders instabil sein)
Die Linie des Redox-Paars Hydroxylamin/Ammonium liegt sogar im Bereich über der Oxidation von Wasser zu Sauerstoff, was erklärt warum man Ammonium nicht so leicht zu Hydroxylamin oxidieren kann bzw warum Hydroxylamin nicht nur Reduktions- sondern auch Oxidationsmittel sein kann!
Die Linie des Redox-Paars Hydroxylamin/Nitrit liegt hingegen mitten im Stabilitätsbereich des Ammoniaks:
Mit eingezeichnet ist auch die LInie für Cadmium (gelb), allerdings ohne Berücksichtigung von Cadmat-Bildung (nur im sehr stark basischen).
Die Interpretation ist jetzt ein bisschen schwierig, aber im wesentlichen würde ich sagen:
- es kann Nitrit sowohl zu Ammonium als auch zu Hydroxyalmmonium reduziert werden
- zwischen Ammonium und Hydroxyalmmonium gibt es eine zu hohe Barriere (siehe oben) = kein Zwischenprodukt sondern alternativer Weg
- Cadmium ist in jedem Fall im ganzen pH-Berech ein ausreichend starkes Reduktionsmittel (vorbehaltlich allfälliger Überspannungen! Dass es davon einiges geben muss ist insofern evident als sich das Cd sonst unter H
2-Bildung auflösen müsste und nicht als Cd-Schwamm abgeschieden werden könnte!).
- im sehr niedrigen pH-Bereich ist das Potenzial-Delta zu Cd größer = wahrscheinlichere Über-Reduktion
- für Hydroxyalmmonium braucht es ein stärkeres Reduktionsmittel (Linie liegt tiefer)
- Angesischts des auch mit Ammonium-Zugabe immer noch recht schmalen Bereichs in dem Nitrit die dominierende Spezies ist, wundert mich der Befund von 50% Umsetzungsgrad kein bisschen!
- im alkalischen ist der Stabilitätsbereich von Nitrit merklich größer als im sauren - bin also schon sehr gespannt auf die Vorschrift von der Lemmi gesprochen hat
Ich denke damit ist mal soweit man es mit "Haushaltsmitteln" kann alles zu dem Thema aufgearbeitet
