Hochselektiver Fluoreszenz-Nachweis von Vanadium (V)

[Seaborg]

Hochselektiver Fluoreszenz-Nachweis von Vanadium (V)

Vanadium in seiner 5-wertigen Form bildet mit Resorcin in 40 % Phosphorsäure einen kurzlebigen, aber zur Diagnose ausreichend lange bestehenden blauen Komplex, der im UV-Licht (hier: 254 nm/UV-C) himbeerrot fluoresziert.
Störungen durch andere Metalle sind nicht bekannt. Zwar bilden Chromate (blau) und Cer (IV)-Salze (braun) farbige Komplexe, die aber nicht zur Fluoreszenz fähig sind.
Titan (IV), Molybdän (VI), Wolfram (VI) Eisen (III), Uran (VI) stören ebensowenig wie Vanadium-Verbindungen niedrigerer Wertigkeit auch in vielfach höheren Konzentrationen.
Der Test kann deshalb auch als superselektiv bezeichnet werden.
Im vorliegenden Beitrag wurden Störungen durch Mo, W, Fe (erneut) sowie Cu und Pb ausgeschlossen.


Geräte:
Tüpfelplatte/ Quarzkuvetten
Mikropipette oder kleine "Einmalpipetten"
UV-Lampe (254 nm)


Chemikalien:
Resorcin -Lösung in Wasser 1 %
Ammoniummetavanadat -Lösung (0,01 M)
Phosphorsäure (~40 %)
Ammoniumorthomolybdat -Lösung (etwa 1 %)
Natriumwolframat -Lösung (etwa 1 %)
Ammoniumeisen(III)-sulfat -Lösung (0,1 M)
Kupferacetat -Lösung 0,05 M


Durchführung:
In den Napf einer Tüpfelplatte oder in einer Kuvette werden 1 - 5 µL (!) der zu untersuchenden, etwa 0,01 molaren Lösung gegeben und mit etwa der 20-fachen Menge an 40 % Phosphorsäure und etwa 1 µL einer 1 % Resorcin-Lösung versetzt. Die entstehende blaue Farbe wird schnell umgerührt. Unter dem UV-Licht wird auf eine charakteristische rote Fluoreszenz geachtet, die mit der blauen Farbe nach einigen Sekunden zu verblassen beginnt.

Entsorgung:
Die entstehenden µg-Mengen werden im Abfluss entsorgt.


Erklärung:
Vanadium(V)-Verbindungen bilden, wie einige andere Metalle auch, farbige Verbindungen mit Resorcin.
Aber ausschließlich Vanadium(V) zeigt in der Verbindung mit Resorcin eine charakteristische rote Fluoreszenz.
Das relativ schnelle "fading" ist möglicherweise Ausdruck der Oxidation des Resorcin durch Vanadium(V).

Bilder:

Der blaue Farbton der Nachweisverbindung im Tageslicht

und unter der UV-c-Lampe

Zur Demonstration eine größere Menge

Der eigentliche Test auf der Tüpfelplatte.
Der visuelle Eindruck ist deutlich eindrucksvoller, als es im Photo wiedergegeben werden kann



Literatur:
https://doi.org/10.1007/BF00465248
https://doi.org/10.1007/BF00521553

[Uranylacetat]

Hallo Seaborg,

mir gefällt Deime schon „historische“ Analytik im Mikromaßstab immer wieder sehr gut!

[aliquis]

Hat bei mir auch im Halbmikromassstab (Reagenzglas) bei abweichenden Mengen und Konzentrationen (jeweils ein Krümelchen Natriummetavanadat und Resorcin in zwei Finger breit 25%iger Phosphorsäure gelöst) funktioniert. Das allmähliche Verblassen der rosanen Fluoreszenz kann ich dabei bestätigen. Die bläuliche Farbe bei Tageslicht geht jedoch schon früher in ein schmutziges Olivbraun über.
Bilder von der Fluoreszenz habe ich nicht, meine Handykamera fängt leider nur die Reflexion des blauen Leuchtens der UV-Diode ein...

[lemmi]

Offenbar geht es auch mit schwächerer Säurekonzentration. In dem Artikel von Panduranga Rao und Gopala Rao steht, sie muss mindestens 8N betragen, das entspräche bei Phosphorsäure ca 25%. Mit höheren Konzentrationen soll der Effekt aber deutlicher sein, die Autoren haben 20N Phosphorsäure verwendet was knapp 50% entspricht. Sie haben ursprünglich sirupöse Phosphorsäure benutzt, die ca. 85% hat.

Es wäre interessant, die Stärke und Dauer des Effekts mal bei verschiedenen Säurekonzentrationen zu testen. Die Autoren geben auch an, dass alternativ Schwefelsäure verwendet werden kann.

[Seaborg]

Ja, das könnte ich noch untersuchen. Ich probiere gerade, den "Ansatz" in ein "capillary cone" und unter das Fluoreszenzmikroskop zu verlegen.

[mgritsch]

Sehr nett! muss ich glatt mal testen. UV254, so kurzwellig? Nicht das „handelsübliche“ 365 - 390nm? Auch eher ungewöhnlich!

Fotografieren von Fluoreszenz ist immer ein Drama. Relativ geringe Intensität und sonst ringsumher dunkel ist schon schwer genug für die Kamera, die gewöhnlichen UV Quellen leuchten auch noch genug im blauen Bereich und dazu dürfte das UV selbst auch für Fehlabbildung verantwortlich sein. Eventuell hilft ein Filter der alles <400 nm abschneidet? Mal sehen was es da am Markt eigentlich gibt…

[lemmi]

Auch hier würde mich die Komplexstruktur interessieren! Was ist das Zentralatom, wie ist das Resorcin koordiniert?

[mgritsch]

Auch hier würde mich die Komplexstruktur interessieren! Was ist das Zentralatom, wie ist das Resorcin koordiniert?

dazu im speziellen scheint es nichts zu geben, hier https://doi.org/10.1016/B0-08-043748-6/03030-9 findet man aber mehr oder weniger alles zur V-Chemie. Mit Catechol und Phenol gibt es relativ einfache VO(OPh)3 Verbindungen, Catechol kann auch als Bidentat wirken und ein V(cat)3 ergeben, das ist aber mit Resorcin rein sterisch nicht möglich. Vielleicht sind es auch überbrückte mehrkernige Komplexe? Nachdem es nur ein paar Sekunden lang "lebt" bevor es oxidiert wird bzw zu V(IV) reduziert dürfte das Studium prinzipiell etwas schwer fallen.