Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) war eigentlich Arzt, bevor er sich der Chemie zuwandte. Wie für viele Chemiker der Zeit war sein Ausgangspunkt die Beschäftigung mit der Mineralogie. Neben anderen bahnbrechenden Aktivitäten - Berzelius erfand unter anderem die chemische Formelschreibweise und entdeckte mehrere Elemente – beschäftigte er sich intensiv mit der Lötrohrprobierkunde, einer Methode der anorganischen chemischen Analyse, die insbesondere in der Mineralogie angewandt wird, und verfasste ein Buch darüber.[1]
In der Analyse mit dem Lötrohr spielen farbige Perlen eine große Rolle, die entstehen, wenn man Schwermetallverbindungen mit bestimmten Salzen zusammenschmilzt. Als Reagenz für die "Perlenprobe" kann Borax (Natriumtetraborat Na2B4O7 + 10 H2O) oder Phosphorsalz verwendet werden. Phosphorsalz - chemisch Natriumammoniumhydrogenphosphat, NaNH4HPO4 + 4 H2O - wurde zuerst 1732 von Hermann Boerhave (1668-1738) aus vergorenem menschlichen Urin dargestellt (durch die Einwirkung von Bakterien wird dabei Harnstoff in Ammoniak verwandelt, der zusammen mit dem im Urin enthaltenen Natrium und Phosphat das genannte Salz bildet)[2], und von Andreas Sigismund Marggraf (1709-1782) ausführlich untersucht. Da es aus menschlichen Ausscheidungen stammte, und der Mensch in der alten Scholastik als "Mikrokosmos" der Welt als dem "Makrokosmos" gegenübergestellt wurde, wurde es lateinisch als Sal nativi urinae oder Sal microcosmicum bezeichnet. Seinen deutschen Namen erhielt es später weniger deshalb, weil es Phosphor enthält, sondern weil Marggraf es ausgiebig zur Darstellung von Phosphor – anstelle des bis dahin verwendeten rohen Urins – einsetzte.[3] Die Darstellung des als Kuriosum sehr begehrten Phosphors wurde dadurch einfacher und für den Laboranten wesentlich angenehmer.
Im Folgenden gebe ich die Darstellung von Phosphorsalz nach Berzelius an.[1]
Material/Geräte:
Dreifuss, Drahtnetz, Spiritusbrenner, 250 ml-Becherglas, Glasstab, Waage, Nutsche, Saugflasche, Filterpapier, 100 ml-Messzylinder, Teller
Chemikalien:
di-Natriumhydrogenphosphat, Anhydrid
Ethanol, vergällt (Brennspiritus)
Ammoniumchlorid
Ammoniaklösung 10%
Natriumammoniumhydrogenphosphat (Phosphorsalz)
Versuchsdurchführung:
In einem 250 ml-Becherglas erhitzt man 90 ml Wasser und löst darin 40 g di-Natriumhydrogenphosphat (0,2817 mol). Sobald eine klare Lösung entstanden ist, werden 15 g Ammoniumchlorid (0,2805 mol) zugegeben und unter Umrühren rasch gelöst. Die leicht nach Ammoniak riechende Mischung wird dann in einem Eisbad unter Rühren abgekühlt. Wenn fast Raumtemperatur erreicht ist, beginnt das Phosphorsalz in feinen, weißen Kristallen auszufallen. Man lässt unter gelegentlichem Rühren im Eisbad stehen, bis die Mischung völlig erkaltet ist, und saugt den Kristallbrei über eine Nutsche scharf ab. Das Produkt wird dann in der Nutsche mit 20-25 ml kaltem Wasser (aus dem Kühlschrank) verrührt, erneut abgesaugt, mit etwa 50 ml 50%igem Ethanol (Brennspiritus+Wasser, 1+1) und dann mit 20-25 ml reinem Ethanol gewaschen und getrocknet. Im Filtrat fällt durch den Alkohol eine weitere Fraktion des Salzes (ca. 1-2 g) aus, welche abgesaugt, mit 50%igem Alkohol gewaschen, getrocknet und mit der Hauptmenge vereinigt wird.
Ausbeute Rohprodukt: 47,5 g (81 % der Theorie)
Das Rohprodukt ist nicht ganz frei von Chlorid. Löst man eine Reagenzglaskuppe voll in 3 ml Wasser und gibt einige Tropfen Salpetersäure und Silbernitratlösung zu, so entsteht eine opaleszierende Trübung. Nach meinen Versuchen ist weiteres Auswaschen mit verdünntem Ethanol nicht effektiv. Das Präparat muss daher umkristallisiert werden. Dazu erhitzt man 45 ml Wasser in einem Becherglas bis fast zum Sieden, gibt das Rohprodukt und 5 ml Ammoniaklösung 10 % zu und rührt, bis sich alles gelöst hat. Eine leichte Trübung ohne Bodensatz kann auf feine Gasbläschen zurückzuführen sein. Wenn man den Brenner entfernt und die Mischung ruhig stehen lässt wird sie völlig klar. Die Lösung wird dann abermals im Eisbad unter Rühren abgekühlt und zuletzt 2 Stunden in den Kühlschrank gestellt. Danach saugt man den Kristallbrei ab, wäscht mit 2 x 15 ml 50%igem Ethanol nach und trocknet. Das so erhaltene Salz ist rein weiß, trocken und vollkommen frei von Chlorid.
Ausbeute: 43 g (73,4 % der Theorie)
Entsorgung:
Mutterlaugen und das Produkt können über das Abwasser bzw. den Hausmüll entsorgt werden.
Erklärungen:
Die Darstellung entspricht einer einfachen Salz-Metathese:
Na2HPO4 + NH4Cl ---> NaNH4HPO4 + NaCl
Molmasse Na2HPO4: 141,96 g/mol
Molmasse NH4Cl: 53,49 g/mol
Molmasse NaNH4HPO4 + 4 H2O: 209,07 g/mol
Das Phosphorsalz zeigt eine erhebliche Löslichkeitszunahme in der Wärme, während die Löslichkeit des Kochsalzes sich mit der Temperatur praktisch nicht ändert. Beim Abkühlen der Lösung kristallisiert daher nur das Produkt aus. Sekundäre, ammoniumhaltige Phosphate sind der Hitze in wässriger Lösung unstabil und gehen unter Abgabe von Ammoniak in primäres Phosphat über:
NaNH4HPO4 ---> NaH2PO4 + NH3
Um die Zersetzung zu begrenzen, wird beim Umkristallisieren Ammoniak zugegeben. Zur Löslichkeit von Phosphorsalz habe ich nur im HAGER eine Angabe gefunden[4], demnach soll sie bei Raumtemperatur 20 g/100 ml Wasser betragen. Nach meiner Schätzung beträgt die Löslichkeit bei Kühlschranktemperatur lediglich ca 10 g/100 ml, während sie in der Siedehitze bei 100 g/100 ml (oder höher) liegen dürfte.
Marggraf[3] gibt an, dass aus “120 bis 130 Maß Urin 3 oder 4 Unzen dieses sehr weißen und reinen Salzes“ zu erhalten seien. Eine Maß waren – je nachdem wo man sich in den deutschen Staaten aufhielt - 1 bis 1,75 Liter, eine Unze 28,5 bis 31,5 g. Da ist die Synthese nach Berzelius doch deutlich besser!
Literatur:
1. Berzelius, Jöns Jakob: Die Anwendung des Lötrohrs in der Chemie und Mineralogie; 2. Auflage 1828, Nürnberg bei Joh. Leonhard Schrag
2. Boerhave, Hermann: Elementa Chemiae, Leyden 1732, Tom II: 317
3. Marggraf, Andreas Sigismund: Einige neue Methoden, den Phosphor im festen Zustande sowohl leichter als bisher aus dem Urin darzustellen, als auch denselben bequem und rein aus brennbarer Materie (Phlogiston) und einem eigentümlichen, aus dem Urin abzuscheidenden Salze zu gewinnen (1743) – aus dem Lateinischen und Französischen übersetzt und herausgegeben von G. Mielke; Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften Nr. 178; Verlag Wilhelm Engelmann, Leipzig 1913
4. Frerichs G, Arends G, Zörnig H: Hager´s Handbuch der Pharmazeutsichen Praxis; 2. Berichtigter Neudruck 1949, Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg
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