Hochselektiver Nachweis von Cobalt und Kupfer nebeneinander und neben Mn, Fe, Ni, Zn, Pb, U

[Seaborg]

Geräte:

weiße Tüpfelplatte (Porzellan), Mikropipetten, Pinzette


Chemikalien:

Salzsäure 10 M

jeweils etwa 0,05 M-, und 0,5 M-Lösungen von:
Fe-citrat
Ni-acetat
Cu-acetat
Zn-acetat
Pb-acetat
Co-acetat
sowie
Uranylacetat, etwa 0,1 M

PA 202 PURERESIN ANIONENAUSTAUSCHER (stark basisch)
TP 207 LEWATIT (schwach saurer makroporöser Kationenaustauscher mit chelatbildenden Iminoessigsäure-Liganden zur
selektiven Extraktion von Schwermetall-Ionen aus schwach sauren bis schwach basischen Lösungen;
Affinitätsreihe: Cu²⁺>Vanadyl>UO₂²⁺>Pb²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺>Co²⁺>Fe²⁺>Be³⁺>Mn²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺>Na⁺)


Durchführung:

Die oben angeführten Salze außer Uranylacetat sind umkristallisiert. Das U.-acetat wurde aus winzigen Mengen eines Autunit-Kristalls gewonnen.


A. Cobaltnachweis

Von allen oben aufgeführten Salzlösungen werden je 3 µl in je einen Napf pipettiert. Im ersten Napf fehlt Cobalt, während es im zweiten vorhanden ist. Je 2 Tropfen (50 µl) 10 M-HCl werden zugegeben. Die Lösungen färben sich durch das vorhandene Eisen(III)-chlorid leicht gelb. Sodann werden in beide Näpfe je etwa 5 - 10 Kugeln (grains) des Anionenaustauschers PA 202 gegeben. Die Kugeln in dem Gemisch, das das Cobalt enthält, färben sich langsam grünblau. Nach etwa 5 - 10 Minuten wird der Farbunterschied bewertet. Gegebenenfalls wird die überstehende Lösung abgezogen (Mikroliterspritze), um die Farben besser beurteilen zu können.


B. Kupfernachweis

Von allen oben aufgeführten Salzlösungen werden wiederum je 3 µl in je einen Napf pipettiert. Im ersten Napf fehlt nun Kupfer, während es im zweiten vorhanden ist. Die Lösung hat einen pH von etwa 4-5 und ist nahezu farblos, die mit Kupfer minimal blau. Sodann werden in beide Näpfe je etwa 5 - 10 Kugeln (grains) des Chelat-Ionenaustauschers Lewatit TP 207 gegeben. Die Kugeln in dem Gemisch, das das Kupfer enthält, färben sich langsam bläulich. Nach etwa 5 - 10 Minuten wird wieder der Farbunterschied bewertet.

Im Feldversuch wurde eine salzsaure Lösung (20 µg/µl verd. HCl) des Minerals Kolwezit
https://www.mineralienatlas.de/lexikon/ ... l=Kolwezit
auf die vorgestellte Weise untersucht. Das Mineral hat die Idealformel CuCoCO₃(OH)₂. Frühere Untersuchungen zeigten aber bei meinen Kolweziten ein deutliches Überwiegen des Cu gegenüber dem Co sowie einen erheblichen Ca-Anteil und weitere Störionen.


C. weitere Versuche zur Störanfälligkeit der Nachweise

Zur Vereinfachung wurde am Anionenaustauscher lediglich Cobalt mit großen Überschüssen an Nitrat (3 µl 0,5 M-Cobaltlösung gegen 10 µl Pb(NO₃)₂-Lösung und 3 µl 0,5 M-Co-Lösung gegen 25 µl 2M HNO₃) getestet. Darüberhinaus wurde die gleiche Co-Menge gegen 25 µl 2M MnSO₄ getestet. In allen Fällen blieb der Nachweis unbeeindruckt und zeigte keinen Unterschied zu einer Gegenprobe ohne die genannten Anionen.
Zur Testung der Störanfälligkeit des Chelatbildenden Austauschers bzgl. Kupfer wurden je 3 µl der 0,25 M-Cu-acetat-Lösung mit zunächst je 10 µl 1N NaCl-und etwa 1N NH4Cl-Lösung, dann mit großen Überschüssen der Salze (je eine Spatelspitze) versetzt. Auch hier ließen sich keine sicheren Beeinträchtigungen des Nachweises erkennen. Bei Zugabe von etwa 25 µl 10M HCl färbt sich die Lösung jedoch sofort gelb und ein Nachweis ist bei dieser starken Ansäuerung nicht mehr möglich. Es scheint so, als ob die genannten Zusätze (außer Salzsäure in hoher konzentration) die die blaue Farbe des Cu-Ions, auch in hoher Verdünnung, nicht beeinträchtigen, auch den Nachweis selbst nicht stören.


Entsorgung:

Die µl-Mengen mit µg-Mengen an Substanzen werden in einer Flasche für Schwermetallabfälle gesammelt und alle 10 Jahre entsorgt.


Erklärung:

Für die Adsorption des Cobalt und anderer Metalle (z.B. Zn, Bi, Au, Tl) auf dem Anionenaustauscher im stark salzsauren Bereich ist die Bildung von negativ geladenen (im Falle des Cobalt tetrahedrischen) Chloro-Komplexen verantwortlich. Nur der Cobaltkomplex zeigt dabei eine blaugrüne Färbung auf dem Austauscherharz.

Der Chelat-bildende Kationenaustauscher Lewatit TP 207 speichert viele Metallionen in unterschiedlicher Affinität, die durch den pH-Wert des Eluates beeinflußt werden kann:

Die höchste Affinität im schwach sauren Bereich besteht zu Kupfer. Viele Schwermetallionen werden bevorzugt gespeichert, auch in Gegenwart eines extrem großen Überschusses an Alkali- und Erdalkali-Ionen.
Entscheidend ist aber auch hier, dass nur Kupfer auf dem Harz eine hier blaue Färbung zeigt.

Dadurch ist es möglich, Co und Kupfer mithilfe der beiden verschiedenen Austauscher nebeneinander und neben zahlreichen anderen Metallionen unmittelbar, das heißt, ohne vorherige Abtrennungen nachzuweisen. Das ist sonst mit keinem mir bekannten Reagenz möglich, da sich Cu, Co, und Ni bei den meisten Nachweisen, z.B. mit organischen Reagenzien, in hohem Maße gegenseitig stören und farblich vielfältig überlagern.

Der Nachweis ist darüberhinaus mit großer Toleranz möglich. Eine Versuchsreihe von Metallacetat-Lösungen mit Konzentrationen von 0,5M (Co, Ni, Pb, Zn) bzw. 0,25M (Cu; wg schlechterer Lösl. des Acetats) zeigen eine noch stärkere Färbung auf den "grains".E iner allzu großen Konzentration an den nachzuweisenden Ionen kann durch die Erhöhung der Zahl der "grains" oder durch Verdunnung begegnet werden. Ein sehr großer Überschuß an Ammonium, wie er in der Praxis eher nicht zu erwarten wäre, führt zu einer partiellen Verdrängung des Cu mit Abblassung der Farbe.

Über die Eignung von Anionen-Austauschern zur Trennung von Cobalt und Nickel habe ich in meinem Beitrag viewtopic.php?f=33&t=5909 berichtet.


Bilder:

Der Nachweis des Cobalts

Der Nachweis des Kupfers

Zugabe von 5 µl einer 1M NH₄Cl-Lösung führt zu einer Farbabschwächung (hier bereits bei den 0,5M-Lösungen!)

Versuch mit Kolwezit


Literatur:

Knapp, John Richard Jr., "The separation and microdetermination of cobalt in high purity nickel" (1960).
Masters Theses. 2685.
https://scholarsmine.mst.edu/masters_theses/2685

[Glaskocher]

Der Nachweis ist ja richtig schlank. Um ihn beim Quali-Praktikum einsetzen zu können müßte man vermutlich den Rest des PSE auf Störionen absuchen. Aber es kann sein, daß er echt spezifisch ist mit seiner Blaufärbung.

Jetzt könnte es interessant sein, was da sonst noch auf den Ionentauscher aufgezogen ist. Man müßte iohn doch "nur" mit Wasswer extrahieren, um dass Adsorbierte wieder raus zu waschen. Eventuell sollte man vorher mal mit 10M HCl die anhaftende Lösung "abwaschen".

Beim Kupfer weiß ich, daß sich ein Tetrachloridocuprat bildet. Jetzt müßte ich das noch die anderen Ionen herausfinden...

[Seaborg]

Da selbst Cu und Uran, die ja ansonsten gerne auch sehr farbige Verbindungen abliefern können, hier nur gelbe Färbungen hervorrufen, würden allenfalls noch Kationen wie Cr, V, Mo, Cd und wenige weitere (Pu ?) als "Störer" infrage kommen. Diese müßten aber dann auch erst einmal negativ geladene Chloro-Komplexe bilden können, sonst wären sie, wie Nickel, eh schon "draußen". Manche der genannten Metalle werden möglicherweise auch nicht (mehr) in den Praktika verwendet, um die jungen Scholaren nicht unnötig zu ängstigen, sodaß m.E. die Tests für die Vorproben auf Cu und Co sehr wohl in Frage kämen.
Alle Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle werden sicher auch nicht unmittelbar stören.

[mgritsch]

und die "logische" Fortrsetzung

Die Erklärung ist IMHO etwas dünn. Worauf beruht nun die Selektivität? Nur auf der Affinitätsreihenfolge? Dann stellt sich die Frage bis zu welchem Grenzverhältnis zu einem Fremdion das ganze funktioniert, denn irgendwann werden die anderen das Cu verdrängen was zumindest die Empfindlichkeit reduziert. Alleine wenn zB eine größere Konzentration an "neutralen" Fremdionen da wäre wie sie zB oft in der Vorbereitung vorkommen - was zB wenn du 1 Tropfen konz. NaCl oder NH4Cl zugibst, bleibt die Farbe oder wird der Ionentauscher damit regeneriert?
Wie pH-empfindlcih ist diese Reaktion, würde es auch mit 1 Tr HCl drin noch gehen?
Ebenso - Fe in welcher Oxidationsstufe? Höher geladene Ionen werden idR stärker aufgenommen, Fe³⁺ hat auch eine ausgeprägte Farbe die überdecken kann...

[mgritsch]

Auch hier - würden fremd-Anionen in größerer Menge wie Sulfat, Nitrat,... durch Konkurrenzreaktion stören?
Anionentauscher und HCl fehlen in der Chemikalienliste
Verweis auf "letzten Beitrag" macht nur mit entsprechendem Link Sinn
Warnhinweis "Xn" --> das System ist case-sensitive, funktioniert nur wenn man "xn" schreibt
Erklärung - nett wäre wenn du den entsprechenden Absatz vom vorigen Artikel hier (copy-paste) übernimmst, dann ist er in sich geschlossen

[Seaborg]

Worauf beruht nun die Selektivität? Nur auf der Affinitätsreihenfolge?

Die Selektivität beruht m.E. darauf, daß lediglich Kupfer mit dem Austauscher "Lewatit TP 207" eine blaue Anlagerung zu bilden imstande ist.

Dann stellt sich die Frage bis zu welchem Grenzverhältnis zu einem Fremdion das ganze funktioniert, denn irgendwann werden die anderen das Cu verdrängen was zumindest die Empfindlichkeit reduziert. Alleine wenn zB eine größere Konzentration an "neutralen" Fremdionen da wäre wie sie zB oft in der Vorbereitung vorkommen

Zumindest liegt ja hier das Cu-Ion neben einer siebenfachen Menge anderer Kationen und der etwa siebenfachen Menge von Anionen vor.

Ebenso - Fe in welcher Oxidationsstufe? Höher geladene Ionen werden idR stärker aufgenommen, Fe3+ hat auch eine ausgeprägte Farbe die überdecken kann...

Fe liegt in der Oxidationsstufe 3+ vor, die gelbe Farbe war in dieser Versuchsanordnung nicht vorherrschend, führte aber wahrscheinlich dazu, daß die Kugeln nicht rein blau (wie bei Cu alleine), sondern blau-grün waren. Der Identifizierbarkeit tut das aber keinen Abbruch.
In einigen Untersuchungen wird das Eisen, wenn es in großem Überschuss vorliegt, vorab zu Fe(II) reduziert,

[Seaborg]

Auch hier - würden fremd-Anionen in größerer Menge wie Sulfat, Nitrat,... durch Konkurrenzreaktion stören?

Das zu untersuchende Ion liegt mengenmäßig doch auch hier in einem m.E gewaltigen Überschuss anderer Ionen vor, insbesondere da man hier die große Zahl von Chlorid-Ionen der 10M HCl auf dem Anionenaustauscher berücksichtigen müßte. Oder sehe ich das falsch?

Erklärung - nett wäre wenn du den entsprechenden Absatz vom vorigen Artikel hier (copy-paste) übernimmst, dann ist er in sich geschlossen

soll heißen: die beiden Versuche zu einem zusammen zu führen ??

[Seaborg]

und:

aus:
D.Stetter, Dimensionierung von Chelat-Ionenaustauschern bei der Trinkwasseraufbereitung,
Dissertation, Essen, 2004

[lemmi]

Da es sich um das selbe Prinzip handelt, fände ich das sinnvoll (z. B. "selektiver Nachweis von Kupfer und Cobalt mittels Ionenaustauscher").

[lemmi]

Dass der Nachweis ziemlich spezifisch ist hast Du ja schon gezeigt. Ich finde, man sollte die Versuchsbedingungen noch genau herausarbeiten und an einem Anwendungsbeispiel demonstrieren/erproben. Zum Beispiel an der Analyse eines Minerals? Ich stelle mir vor, dass man es erst in Säure auflösen muss (Salpetersäure?), dann (als Carbonat?) fällen und in Salzsäure wieder auflösen, da der Nachweis ja offenbar nur in stark salzsaurem Medium funktioniert. Bei so einer Anwendung werden auch mögliche pitfalls offensichtlich.

[mgritsch]

Das zu untersuchende Ion liegt mengenmäßig doch auch hier in einem m.E gewaltigen Überschuss anderer Ionen vor, insbesondere da man hier die große Zahl von Chlorid-Ionen der 10M HCl auf dem Anionenaustauscher berücksichtigen müßte. Oder sehe ich das falsch?

Kommt ganz drauf an. Gegen chlorid offenbar nicht. Andere Ionen - andere Affinität. Als Faustregel - je größer der Ionenradius und je höher geladen desto stärker bindet es. Daher könnte es zB mit Sulfat schon anders aussehen.

Wie immer - es geht nicht darum dass ich berechtigte Zweifel hätte dass dein Nachweis okay ist, aber beim naturwissenschaftlichen Arbeiten sollte man Versuch vor Hypothese stellen, vor allem wenn es so einfach prüfbar ist.

soll heißen: die beiden Versuche zu einem zusammen zu führen ??

Nein, nicht unbedingt. Aber die Erklärung warum das Co an den Anionentauscher bindet (der erste Absatz bei deinem ersten Artikel zum Thema) passt hier genau so wie dort und man muss dann nicht ganz wo anders nachlesen warum das so ist.

Da es sich um das selbe Prinzip handelt, fände ich das sinnvoll (z. B. "selektiver Nachweis von Kupfer und Cobalt mittels Ionenaustauscher").

Die beiden sind zwar ähnlich aber das eine mit Anionen- und das andere mit Kationentauscher (sogar noch ein sehr spezielles Harz…) - würde ich nicht unbedingt zusammen werfen.

[mgritsch]

Zumindest liegt ja hier das Cu-Ion neben einer siebenfachen Menge anderer Kationen und der etwa siebenfachen Menge von Anionen vor

Relativ - ja, absolut jedoch ist jedes unter 0,01 M.
Aber wie verhält sich das wenn > 1 M Na, K oder NH4 anwesend ist, also eine hundertfache Konkurrenz durch übliche Reagenzien?
Ionentauscher können regeneriert werden, also muss es wohl eine Konkurrenzreaktion geben….

So wie der Versuch beschrieben ist, gilt die Selektivität nur unter den genannten Bedingungen, und das ist ein relativ enges Feld. Andere Grenzen ausloten (höhere Konzentationen, Störfaktoren wie pH oder Ionenstärke, andere Verhältnisse - was ist zB mit Cu:Ni 1:10? Immer noch?) würde die Aussagekraft für den Anwendungsbereich deutlich erweitern.

Die genannte Tabelle mit den pH-Werten und der Zusatzinfo lässt vermuten dass alles seine Richtigkeit hat und wäre eine echte Erklärung. Warum hast du sowas nicht gleich eingefügt? Was du dzt unter „Erklärung“ stehen hast ist eine nette Einleitung aber beinhaltet keinerlei Information über das „warum“ oder „wie“.

[lemmi]

Ich hab noch eine Frage: in dem Ansatz ohne Cobalt färbt sich der Austauscher gelb. Was ist das? Eigentlich kommen nur Eisen(III) oder Uranyl in Frage. Vermutlich Eisen, vermutlich auch als Clorokomplex. Kannst du das prüfen?

[Seaborg]

Diese Frage möchte ich schon vorab beantworten:

Es ist das Eisen.

[Seaborg]

Ich habe zwischenzeitlich die Ergebnisse weiterer Untersuchungen zur Störanfälligkeit sowohl des Co-Nachweises an einem Anionenaustauscher, wie auch des Cu an einem chelatbildenden Austauscher in den ursprünglichen Beitrag aufgenommen. Diese Störanfälligkeit ggü. Anionen wie Sulfat und Nitrat beim Anionen-AT, wie auch ggü. Ammonium- und Natrium-Ionen beim Chelat-AT ist sehr gering, sodaß ich diese Nachweise als "robust" einstufen möchte. Lediglich eine starke Ansäuerung mit HCl macht den Test unbrauchbar, wahrscheinlich, weil eben dann auch hier gelbfarbige anionische Chlorokomplexe enstehen, die möglicherweise auch zum Teil für die Grünfärbung des Kationengemisches bei der Trennung am Anionen-AT (also nicht nur Fe(III) ) verantwortlich waren.

Seaborg