[2103-64-2], 4,5-Dihydroxyfluorescein, Gallein
Pyrogallolphthalein (meist kurz als Gallein bezeichnet) ist ein metallochromer Indikator der kräftige Farbumschläge mit Ionen wie Al, Bi, Cd, Co, Ga, La, Mn, Ni, Pb, Th, Zn oder Zr ergibt[1]. Die Synthese wurde schon 1871 von A. von Bayer beschrieben[2] und ist 1959 in der Dissertation von P. Waldvogel[3], einem Schüler des berühmten G. Schwarzenbach der einer der großen Väter der Komplexometrie war, genauer ausgeführt. Die Synthese ist mit einfachen Mitteln gut durchzuführen und gibt gute Ausbeuten. Die Farben des Indikators sind prächtig und intensiv.
Geräte:
Bechergläser, thermostatisiertes Ölbad, Magnetrührer, Filternutsche, Exsiccator
Chemikalien:
Phthalsäureanhydrid
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Pyrogallol
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Ethanol (Spiritus)
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Pyrogallolphthalein
Durchführung:
10,1 g Pyrogallol (80 mmol) und 7 g Phthalsäureanhydrid (47 mmol, 18% molarer Überschuss) werden fein gepulvert, innig miteinander vermischt und in ein 100 ml Becherglas (hohe Form) gegeben. Das Becherglas wird im Abzug in ein Stativ eingespannt, mit einem Uhrglas abgedeckt und das Ölbad auf eine Temperatur von 200 °C eingestellt. Nun wird ohne weiteres Rühren erhitzt. Die Masse schmilzt bald, wird rasch dunkel, wirft etwas Blasen, man kann auch das Sublimieren von Phthalsäureanhydrid beobachten das sich im Becherglas und auf dem Uhrglas in Nadeln niederschlägt - deswegen ist es wichtig, das Becherglas bedeckt zu halten um die Verluste zu begrenzen. Andererseits ist es wichtig, dass das Becherglas so tief wie möglich in das Ölbad eintaucht, damit kondensierendes Reaktionswasser nicht in die Schmelze zurück fließt sondern durch die verbleibende Öffnung verdampft.
Wenn die Reaktionsmischung nach ca. 4 - 5 Stunden zu einer harten, dunklen, metallisch glänzenden Masse erstarrt ist, ist die Reaktion beendet.
Nach dem Auskühlen werden ca. 75 ml Ethanol zugegeben und langsam unter Rühren erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die so erhaltene tief dunkle Lösung wird unter gutem Rühren in ein Becherglas mit ca. 200 ml dest. Wasser gegossen und langsam aufgekocht. Die Lösung wird schwach am Sieden gehalten, bis ein Großteil des Alkohols verdampft ist. Dann wird auskühlen und auskristallisieren gelassen, das Produkt abgenutscht und mit etwas kaltem Wasser nachgewaschen. Die Trocknung erfolgt zuerst einen Tag an der Luft und anschließend noch 2 Tage im Vakuumexsiccator über Kieselgel + CaCl2.
Ausbeute: 13,65 g (85,2% d.Th.) eines dunkelbraunen Pulvers.
Die Literaturausbeute[3] beträgt lediglich 64%. Dabei ist jedoch anzumerken dass sowohl die Gewichtsangabe in der Vorschrift falsch ist (doppelte Menge Pyrogallol) als auch die angegebene Gramm-Ausbeute rechnerisch nicht zu den % passt!
Für praktische Zwecke ist das Produkt bereits ausreichend rein. Sollte eine weitere Reinigung gewünscht sein, so kann man das Lösen in Alkohol und wiederausfällen mit Wasser öfters wiederholen. Alternativ kann man die Substanz auch in verd. NaOH lösen und durch Ansäuern wieder ausfällen. Dabei ist allerdings zu beachten, dass sie im alkalischen Medium sehr oxidationsempfindlich ist. Ein Zusatz von einer kleinen Menge Ascorbinsäure verhindert das erfolgreich.
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.
Erklärung:
Nach dem gleichen Mechanismus wie bei der Bildung von Phenolphthalein aus Phenol und Phthalsäureanhydrid kommt es unter Abspaltung von Wasser zu einer zweifachen Friedel-Crafts-Acylierung mit Pyrogallol:
Da das Pyrogallol als dreifaches Phenol über einen sehr stark aktivierten Benzolkern verfügt, kann die Reaktion ohne jeglichen Einsatz eines Katalysators sehr leicht erfolgen. Unter den Reaktionsbedingungen (> 140 °C) kondensieren die beiden Phenol-Ringe weiter zu einem Xanthen-Derivat, ähnlich wie bei der Bildung von Fluorescein:
Diese Darstellungsform findet sich meist in der Literatur. Die Xanthen-Form ist jedoch in wässriger Lösung nicht stabil und hydrolysiert leicht wieder zurück zum offenen System. Die Informationen über Kristallwasser sind in der Literatur nicht ganz eindeutig aber das Produkt dürfte aus wässriger Lösung mit 1 Kristallwasser kristallisieren:
Pyrogallolphthalein ist in Wasser nur schlecht löslich, sehr gut jedoch in heißem Alkohol, worauf die Reinigung durch Umfällen beruht.
Als insgesamt 7-Basige Säure (1 x die Carbonsäure des Anhydrids, 6 phenolische OH-Gruppen) hat das Molekül natürlich entsprechend viele Dissoziationsstufen die Schritt für Schritt mit einer Farbvertiefung einhergehen. Die Farbe verändert sich daher von Gelb (bei pH 1) über Orange (bei pH 4) zu Kirschrot (bei pH 7), weiter zu Lila (bei pH 10) und schließlich zu Blau (bei pH 13). Das Farbspiel ist zwar sehr hübsch aber als Säure-Base-Indikator aufgrund der vielen gleitenden Übergänge ohne klaren Umschlag nicht tauglich.
Als "Universalindikator" ist es leider nur wenig tauglich, da es als Polyphenol im alkalischen sehr oxidationsempfindlich ist und rasch zerstört wird. Nur durch Zusatz entsprechender Reduktionsmittel (Ascorbinsäure, Sulfit, Hydroxylamin) kann damit auch im alkalischen Bereich als metallochromer Indikator gearbeitet werden. Da die Komplexe mit Metallen mehr oder weniger kräftig Violett - Blau gefärbt sind, ist in dem Bereich der Farbunterschied gegen den freien Indikator aber oft gering. Sehr gut geeignet ist es jedenfalls im schwach sauren Bereich für Pb, weitere Tests stehen noch aus.
Bilder:
Der Ansatz im Ölbad
Die hart erstarrte Masse nach Ende der Reaktion
Ausfällen der Ethanolischen Lösung in Wasser
An der Oberfläche bildet sich beim Auskühlen eine glänzende Haut von Kristallen
Das fertige Produkt
das Farbspiel mit dem pH, von links nach rechts: pH 1 / 4,5 / 7 / 10 / 13
Farbumschläge bei pH 4,5 mit einigen Metallionen, von links nach rechts: Eigenfarbe des Indikators, Cu, Pb, Zn, Al.
Literatur:
[1] Edmund Bishop: Indicators. https://doi.org/10.1016/C2013-0-02450-4 ISBN: 978-0-08-016617-9
[2] Baeyer, Ber. 4, 457, 663 (1871) https://doi.org/10.1002/cber.187100401153 und https://doi.org/10.1002/cber.18710040209
[3] Peter Waldvogel: Metallindikatoren vom Typus des Brenzcatechinvioletts und daraus entstehende, neuartige tiefgefärbte Chinone. Zürich 1959, doi:10.3929/ethz-a-000090489 (Dissertation, ETH Zürich).