Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

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mgritsch
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Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von mgritsch »

Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Chinhydron ist ein Charge-Transfer-Komplex bestehend aus einem Molekül Benzochinon und einem Molekül Hydrochinon. Entdeckt wurde es schon 1844 von Wöhler, 1921 schlug Biilmann[1][2][3] eine darauf basierende pH Elektrode vor, da das Potenzial das sich in einer wässrigen Lösung von Chinhydron einstellt im Wesentlichen nur vom pH abhängig ist. Viele Jahre stellte die Chinhydron-Elektrode eine wertvolle Ergänzung zu den sonst gebräuchlichen Standardelektroden dar und war die einzige Alternative zur Wasserstoff-Elektrode. Im Gegensatz zu letzterer war die Chinhydron-Elektrode, in der einfach ein Platinblech in eine gesättigte Lösung von Chinhydron eintaucht, deutlich einfacher - keine aufwändige Apparatur um Wasserstoffgas bereitzustellen und handzuhaben, keine Probleme mit dem Luftdruck oder der Reinheit des Wasserstoffs, die Elektrode musste nicht platiniert sein und nicht zuletzt konnte man damit auch biologische Proben gut messen in denen das CO2-Gleichgewicht eine wichtige Rolle spielt. Das Durchspülen mit Wasserstoff trägt nämlich CO2 aus der Probe aus und beeinflusst damit die Ergebnisse. Nachteile der Chinhydron-Elektrode waren lediglich dass der Einsatz auf einen pH von bis zu ca. 8 begrenzt war, darüber hat die Elektrode einen systematischen Fehler da die schwache Säure Hydrochinon deprotoniert und damit das Gleichgewicht verschoben wird. Außerdem wird Hydrochinon im alkalischen leicht durch Luftsauerstoff oxidiert, was ebenfalls das Potenzial verschieben kann. Auch sonstige stark oxidierende oder reduzierende Stoffe dürfen nicht anwesend sein. Erst mit Eintritt der Glaselektrode (ab den 30er Jahren) wurde hier eine echte Alternative geschaffen, wenngleich sie damals aufgrund des hohen Innenwiderstands noch sehr schwer elektronisch nutzbar war. Für Lösungen die HF enthalten das Glas angreifen würde, ist die Chinhydron-Elektrode heute immer noch eine relevante Alternative.

1931 wiesen Morgan, Lammert und Campbell darauf hin, dass Bleistift-Graphit statt Platinblech auch hervorragend geeignet wäre. Eine der üblichen Gegenelektroden (Ag/AgCl oder Kalomel) ist im Prinzip auch nicht zwingend erforderlich, mit einem Puffer ausgestattet kann eine zweite Chinhydronelektrode durchaus auch als Referenz taugen. Somit lässt sich nur mittels Chinhydron und einer Bleistiftmine auf einfache Weise eine potentiometrische pH-Messung aufbauen und damit zum Beispiel eine Titration verfolgen.


Geräte:
Bechergläser, Glasrohr, Bleistift, Voltmeter (möglichst hochohmig), Bürette, Magnetrührer


Chemikalien:
Chinhydron
Kaliumchlorid
Agar
Puffer im ph-Bereich 3 - 5 (z.B. Acetat, Formiat, Hydrogenphthalat)
Natronlauge 0,1 mol/l
Salzsäure 0,1 mol/l


Durchführung:
Zuerst wurde der "Stromschlüssel" hergestellt der die beiden Elektrolyte verbinden soll. Dafür wurde eine 3 mol/l KCl-Lösung hergestellt und mit 1% (m/v) Agar aufgekocht, die heiße Lösung wurde in ein aus einem Glasrohr geformtes kleines U-Rohr gefüllt und erstarren gelassen.

Die Elektroden wurden gewonnen, indem man einen Bleistift vorsichtig mit einem Teppichmesser der Länge nach aufschneidet - die Mine kann dann ohne zu zerbrechen entnommen werden. Die Mine wurde in 2 gleich lange Teile geteilt, eine weitere Vorbehandlung oder Reinigung erfolgte nicht.

Als Referenzelektrode wurde in einem 25 ml Becherglas eine Pufferlösung (Basis: Ameisensäure/Natriumformiat, pH = 3) hergestellt, um die Leitfähigkeit zu verbessern wurde noch ca. 0,3 mol/l KCl zugesetzt. Der exakte pH-Wert des Puffers ist hier nicht von Bedeutung, er sollte nur im Bereich 3 - 5 liegen und eben durch den Puffer konstant gehalten sein. In die Pufferlösung wurde ein Spatel voll Chinhydron zugesetzt und gut gerührt sodass sich ein Lösungsgleichgewicht einstellt. Chinhydron ist relativ schwer löslich (ca. 1 mmol/l), der Großteil verbleibt als Bodensatz.

Auch in die zu messende Probe (vorgelegt wurden in einem 25 ml Becherglas 10 ml einer 0,1 mol/l HCl; Titer = 1,043) wurde eine Spatel voll Chinhydron gegeben und gut gerührt.

Beide Bechergläser wurden mittels des KCl/Agar-Stromschlüssels verbunden, in jedes Glas eine Bleistift-Mine als Elektrode gegeben und mit dem Voltmeter verbunden. Binnen kürzester Zeit stellt sich ein stabiles, konstantes Potenzial ein.

Nun wurde die HCl mittels der 0,1 mol/l NaOH schrittweise titriert - erst in Portionen von 1 ml, näher am Äquivalenzpunkt in entsprechend kleineren Schritten von 0,5 bzw. 0,2 ml. Nach jeder Zugabe wurde kurz gewartet bis sich wieder ein konstantes Potenzial eingestellt hat und der Wert notiert.

Zur Auswertung wurden die Werte des Potenzials in mV gegen das zugesetzte Volumen aufgetragen und so eine Titrationskurve erhalten; der Äquivalenzpunkt wurde mittels numerischer Differenzierung ermittelt und bei 10,43 ml gefunden - was exakt dem Titer der verwendeten HCl entspricht.

Sollten statt der unmittelbar gemessenen mV die absoluten pH-Einheiten bevorzugt sein, kann die Elektrode bzw. das Paar mit der Referenzelektrode ggfs. auch durch Einsatz entsprechender Pufferlösungen (z.B. die üblichen Referenzpuffer pH 4,00 und 6,87) kalibriert werden. Für eine Titration bei der es nur um den Äquivalenzpunkt geht, ist das jedoch nicht relevant.


Entsorgung:
Abfälle können verdünnt über die Kanalisation entsorgt werden.


Erklärung:
Das System Benzochinon - Hydrochinon ist ein Redox-Paar, die entsprechende Gleichung lautet:
r1.png
r1.png (3.07 KiB) 640 mal betrachtet
Das Standardpotenzial dieser Reaktion beträgt +0.6996 V. Die Nernst-Gleichung dazu kann aufgestellt werden als:

E = E0 + 0,059/2 ⋅ log ([Q] * [H+]² / [QH2])

Vereinfachen lässt sich das zum Ausdruck:
E = E0 - 0,059⋅pH

Das Potenzial verändert sich also (bei 20°) um -59 mV pro pH. Bei einem Test mit Pufferlösungen wurde mit dem Setup bei 23°C ein Wert von 57,8 mv/pH gefunden was sehr genau dem theoretischen Wert entspricht!

Mit einer Mess-Auflösung des Voltmeters von 1 mV ergibt sich somit eine pH-Auflösung von ca 0,02 pH-Einheiten!

Da Chinhydron eine 1:1 Verbindung aus Benzochinon und Hydrochinon ist, stehen von Anfang an genau gleiche Mengen zur Verfügung - die H+ Konzentration treibt das Gleichgewicht dann entsprechend in die eine oder andere Richtung. So ein System funktioniert in Bezug auf das Potenzial genauso wie ein Puffer in Bezug auf den pH und ist besonders stabil. Gibt man den pH mittels Puffer vor, so stellt sich ein definiertes Potenzial ein (sog. Redox-Puffer). Hat man eine zweite Elektrode mit ebenso definiertem Potenzial (das kann z.B. eine Ag/AgCl oder Kalomel- oder in dem Fall eben auch eine andere Chinhydron-Elektrode sein), dann lässt sich auch der pH direkt messen.


Bilder:
01.JPG
Das gesamte Mess-Setup

02.JPG
Detail - die Bleistift-Elektroden mittels Krokodilklemmen verbunden, die Referenzelektrode ist bereits mit Chinhydron gesättigt (bersteinfarbene Lösung, Bodensatz)

03.png
Ergebnis - eine typische Titrationskurve, der Äquivalenzpunkt wurde exakt zum erwarteten Wert errechnet.


Literatur:
[1] Biilmann, E., Ann. chim., (1921), XV, p. 109.
[2] Biilmann, E., Trans. Faraday Soc., (1924), 19, p.676-691
[3] La Mer, V., Parsons, T.R. The Journal of Biological Chemistry (1923), 57, p.613-631.

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lemmi
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von lemmi »

Wunderbar! Das sieht mir sehr nach “hobbytauglicher“ potentiometrischer Methode aus. Dafür müsste es doch eine praktische Anwendbarkeit in der Analytik geben...

Vorteilhaft finde ich schon mal, dass man auf die Glaselektrode verzichten und ein Universalmessgerät verwenden kann. Ob es dafür auch eine Adaptation zum Arbeiten in wasserfreien Medien (z.B. Essigsäure) gibt?
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mgritsch
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Freitag 25. September 2020, 22:10
Vorteilhaft finde ich schon mal, dass man auf die Glaselektrode verzichten und ein Universalmessgerät verwenden kann. Ob es dafür auch eine Adaptation zum Arbeiten in wasserfreien Medien (z.B. Essigsäure) gibt?
Genau mein Gedanke! Titration in Essigsäure oder Alkohol wollte ich damit auch noch testen. Ist halt auch eine Frage des richtigen Analyten bzw Maßlösung die da in Frage kommen...

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lemmi
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von lemmi »

Dazu müssten sich in den Arznei Büchern einige Anregungen finden lassen. Im Pöthke :wink: ist z.b. die Titration von Natriumcitrat oder Chininhydrochlorid in wasserfreier Essigsäure mit 0,1 N Perchlorsäure beschrieben.
Nur: wie fabriziert man einen Stromschlüssel mit wasserfreiem Medium?
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mgritsch
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von mgritsch »

Stromschlüssel ist die schwierigste Frage. Am besten ein getränktes Filterpapier, nehme an dass Agar mit Eisessig oder in abs. (M)Ethanol nicht geliert. Alternativ könnte man auch etwas mit einem Ton-Töpfchen basteln.

Vom System her hätte ich für einen ersten Test mal an sowas wie Titration von Benzoesäure mit Triethylamin gedacht. Ist evtl hobbytauglicher als Perchlorsäure ;) Wegen der Alkali-Empfindlichkeit sollte man immer von sauer nach alkalisch gehen, aber schlimmsten Falls bedeutet das eine Rücktitration.

Ich habe mir auch schon den Kopf zerbrochen wie man mit einfachen Mitteln (ohne komplexe Glasbearbeitung) eine Art „Einstabmesskette“ basteln könnte die darauf basiert. Evtl so auf Basis Reagenzglas aus dessen Boden die Bleistift-Mine raus steht... Ideen welcome...

Cool wäre auch wenn man das mal statt mit meinem modernen Volt-Meter mit dem schönen alten Gerät von PSE einsetzt, das wäre historisch dann ganz Original ;)

Glaskocher
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von Glaskocher »

Ein getränktes Filterpapier halte ish für etwas problematisch, weil die Tränklösung verdunstet und ihre Konzentration ändert. Gerade dann, wenn man mit untersättigten Lösungen arbeitet, können sich die Potentiale verschieben. Bei Eisessig kommt die Geruchskomponente dazu.

Ich würde zunächst den Zwischenschritt mit zwei Stabelektroden gehen. Dabei werden zunächst das Becherglas mit der Chinhydron-Verhleichselektrode und der Stromschlüssel "verheiratet". Wenn man eine Pasteurpipette knapp unterhalb der Verjüngung abbricht (Ränder entschärfen optional), dann bekommt man ein Gefäß, dessen Bodenloch man mit Watte (Glaswolle ...) verstopfen kann. Im Inneren müßten einige Kristalle, etwas vorab gesättigte Lösung und der Graphitstab Platz finden. Wenn das Bodenloch weitgehend dicht ist, dann tropft die Lösung auch nur recht langsam heraus und man kann die Elektrode von ihrem "Parkplatz", einem schmalen Reagenzglas, zum Titrationsgefäß bewegen.

Eine andere Möglichkeit ist, das Diaphragma aus Kieselgel zu machen. Man müßte das Gel im "Trichter" der abgebrochenen Pipette fällen, es erst alkalifrei spülen und dann auf die Lösung der Wahl konditionieren. Allerdings erfordert diese -ungeprüfte- Idee etwas an Forschung, weil die Fällung ausreichend fest, aber trotzdem noch diffusionsoffen sein soll. Eine Mischung aus Gips und Kieselgur könnte auch funktionieren, einen porösen Stopfen zu bilden.


Jetzt fehlt nur noch die Befestigung der Messelektrode neben der Referenzelektrode. Zur Not würden entsprechend gelochte Gummiplättchen (Fahradschlauch, ...) die beiden Teilelektroden zusammen halten. Alternativ könnte die "Universalwaffe" Heißkleber funktionieren, wenn das Konstrukt nicht wieder zerlegt werden soll. Falls man kein Glasrohr verwenden will, dann sollten sich geeignete Kunststoffröhrchen finden lassen, die im unteren Bereich durchbohrt werden. Wer es richtig "fancy" haben will, der druckt 3D.

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mgritsch
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von mgritsch »

Gips/Kieselgur + Wasserglas ist eine super Idee für ein diaphragma! Sollte passen wenn es um wasserfrei geht! Muss ja nur dünn sein.

Ich habe jetzt mal auf die Schnelle das gebastelt - mit dem diamantbohrer ein kleines Loch ins Reagenzglas, glatt geglüht. Kontaktieren der Minen mittels Aderendhülsen, Halterung außen in einem Stück silikonschlauch. Fehlt nur noch ein paar cm KCl/Agar im Glas und kann schon los gehen :
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lemmi
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von lemmi »

Kreative Lösungen gefragt! :thumbsup:

Bin sehr gespannt was daraus wird. Aber diese Konstruktion ist erstmal weiter für das Arbeiten in wässriger Lösung oder?
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mgritsch
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von mgritsch »

Die Konstruktion ist so wie am Bild noch sehr generisch.
Fülle ich sie im Bereich des Lochs mit KCl/Agar, dann für wässrig.
Schließe ich das Loch mit einer semipermeablen Membran oder Ton oder Kieselgel odgl, dann könnte ich auch wasserfrei arbeiten.
Mit einem kleineren Reagenzglas könnte man das natürlich auch jederzeit noch etwas handlicher und kompakter basteln, aber eine Pipette erscheint mir schon etwas zu dünn... man muss die Flüssigkeit in der Referenz immerhin regelmäßig tauschen.

Viele Probleme die man sonst hat wenn man eine Ag/AgCl Referenz benutzt fallen weg (zB Diffusionspotenziale...)

Die Fragen die sich mir eher stellen:
Was wäre in Essigsäure oder EtOH ein geeigneter Puffer? Ohne Puffer keine stabile Referenz... sonst - etwas LiCl dazu und die Leitfähigkeit müsste gegeben sein... (Alternativ kann ich natürlich jederzeit KCl/AgCl/Ag als Referenzelektrode einsetzen aber dann gibt's halt wieder die üblichen Probleme mit Diffusionspotenzialen usw. Charmant wäre ja genau Chinhydron sowohl in der Messung als auch in der Referenz zu haben.)

Inwieweit würde Chinhydron evtl mit in solchen Medien interessanten Analyten andere evtl störende Reaktionen geben?

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mgritsch
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von mgritsch »

Hm, auf der Suche nach einem Puffer für nichtwässrige Systeme...

Wenn Kw = 14 und für schwach saure puffer geeignete schwache Säuren haben pKs 3-7 dann müsste in erster Näherung in einem anderen Ampholyten X mit entsprechend größerem K“x“ ja einfach eine Säure mit um den gleichen Betrag größerem pKs die gleiche Funktionalität haben, oder?

Dann sehe ich mir mal an was es da so für werte hat:
https://de.wikipedia.org/wiki/Ampholyt# ... _Ampholyte
Und stelle mit Erstaunen fest dass zB Essigsäure fast die gleiche Autoprotolyse-Konstante wie Wasser hat. Welchen Vorteil hat Essigsäure dann überhaupt noch als Lösungsmittel wenn man schwache Säuren/Basen darin titrieren will? Man wird die gleichen nivellierenden Effekte bekommen wie bei Wasser und somit keine großen Potenzialsprünge...

Würde zB Ameisensäure/Natriumformiat 1:1 darin dann auch einen pH von ca 3,8 (oder etwas größer...) ergeben?

Lässt sich sowas überhaupt abschätzen?

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lemmi
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von lemmi »

Ich gehe davon aus, dass die pKds-Werte von Substanzen in wasserfreie Essigsäure nicht dieselben sind wie in Wasser. Sonst würde die Titration z.b. von Chlorid (das lässt sich in wasserfreie Essigsäure mit Perchlorsäure quantitativ zu HCl umsetzen) nicht funktionieren.

Idem müsste man zu Berechnung eines Puffers die pKs/pKb-Werte des jeweiligen Paares in dem betreffenden wasserfreien Lösungsmittel kennen.
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Glaskocher
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von Glaskocher »

Ich gehe davon aus, daß Eisessig die Ionen des Analyten mit weniger dichten Solvathüllen umgibt, als Wasser. Essigsäure liegt in konzentrierter Form als über Wasserstoffbrücken verbundenes Dimer vor. Dadurch sind auch die entstehenden Ladungsträger in der Lösung nur durch Diffusion beweglich und kaum durch das Umklappen von Wasserstoffbrücken, wie in Wasser.


Ich könnte mir vorstellen, daß man hier empirisch zu einem brauchbaren System kommen müßte. Als Vorübung würde ich die Löslichkeit von Natruimacetat in Eisessig ermitteln. Alternativ könnte auch NaOH gelöst werden (bildet das Acetat). Wenn man jetzt in der Referenzelektrode zuerst eine mit etwas NaCl leitfähiger gemachte Füllung verwendet und im "Messraum" nacheinander unterschiedliche Acetat-Konzentrationen einbringt, dann müßte man eine Art "Titrationskurve" bekommen. Damit sollte sich zuminderst abschätzen lassen, welche Acetat-Konzentration einen brauchbaren Puffer bildet. Dann wiederholt man das Ganze mit einer "mittleren" Konzentration im Referenzraum und nimmt erneut eine "Titrationskurve" auf.

Das System Ameisensäure-Natriumformiat könnte in der Tat interessant sein. Allerdings habe ich kaum Erfahrung mit Titrationen in Eisessig oder mit der Chinhydron-Elektrode.

Könnte sich auch Ammoniumacetat als Puffer eignen? Ammonium als schwache Base käme in diesem Fall der Essigsäure entgegen. Ich weiß nur nicht, ob das System mit dem Chinon unter Iminbildung reagiert. Zur Not müßte man auf Trialkylamine ausweichen, da sie keine Imine oder Amide bilden können.


Frage nebenbei: Wird in Eisessig eigentlich mit Natriumacetat-Maßlösung in Essigsäure titriert oder nimmt man wässrige Maßlösungen?

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mgritsch
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Mittwoch 30. September 2020, 18:04
Ich gehe davon aus, dass die pKds-Werte von Substanzen in wasserfreie Essigsäure nicht dieselben sind wie in Wasser. Sonst würde die Titration z.b. von Chlorid (das lässt sich in wasserfreie Essigsäure mit Perchlorsäure quantitativ zu HCl umsetzen) nicht funktionieren.
Das ist sicher der Fall. aufgrund der viel niedrigeren Dielektrizitätskonstante steigt die Dissoziation und sonst sehr schwache Säuren (auch: Kationensäuren der Basen) werden tendenziell stärker. Das ist zumindest mal eine Begründung warum das Medium Sinn macht.
Idem müsste man zu Berechnung eines Puffers die pKs/pKb-Werte des jeweiligen Paares in dem betreffenden wasserfreien Lösungsmittel kennen.
Berechnen wollte ich nicht unbedingt, im Prinzip genügt wenn es nur um Titration und nicht um irgendwelche pH-Werte geht ein x-beliebiger Puffer für die Referenz.

Alternativ kann ich eine Gegenelektrode auch klassisch mit einem Silberdraht und LiCl in AcOH oder EtOH realisieren. Das wäre sonst der Standard für Elektroden in nichtwässr. Medien. Muss ja nicht mit Gewalt alles mit Chinhydron lösen :)

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mgritsch
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Re: Potentiometrische Titration mittels Chinhydron-Elektrode

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben:
Mittwoch 30. September 2020, 20:53
Ich könnte mir vorstellen, daß man hier empirisch zu einem brauchbaren System kommen müßte. Als Vorübung würde ich die Löslichkeit von Natruimacetat in Eisessig ermitteln. Alternativ könnte auch NaOH gelöst werden (bildet das Acetat). Wenn man jetzt in der Referenzelektrode zuerst eine mit etwas NaCl leitfähiger gemachte Füllung verwendet und im "Messraum" nacheinander unterschiedliche Acetat-Konzentrationen einbringt, dann müßte man eine Art "Titrationskurve" bekommen. Damit sollte sich zuminderst abschätzen lassen, welche Acetat-Konzentration einen brauchbaren Puffer bildet. Dann wiederholt man das Ganze mit einer "mittleren" Konzentration im Referenzraum und nimmt erneut eine "Titrationskurve" auf.
Natriumacetat in Essigsäure ist das gleiche wie NaOH in Wasser :)
Wirkt als Base, aber kein Puffer.
Wenn dann müsste es die 1:1 Mischung einer anderen schwachen Säure + ihr Natriumsalz sein...

Könnte sich auch Ammoniumacetat als Puffer eignen? Ammonium als schwache Base käme in diesem Fall der Essigsäure entgegen. Ich weiß nur nicht, ob das System mit dem Chinon unter Iminbildung reagiert. Zur Not müßte man auf Trialkylamine ausweichen, da sie keine Imine oder Amide bilden können.
mit (tertiären) Aminen kann man sicher basische Puffer aufbauen, gleich wie NH4Cl/NH3 in Wasser - hier wäre es dann NH4Cl + NH4OAc. Allerdings tendiere ich eher zur Säure da Chinhydron auch sonst im alkalischen eher ungeeignet ist...

Frage nebenbei: Wird in Eisessig eigentlich mit Natriumacetat-Maßlösung in Essigsäure titriert oder nimmt man wässrige Maßlösungen?
weder noch, man nimmt Perchlorsäure in AcOH und titriert schwache Basen.
70%ige entsprechend zugeben, die 30% Wasseranteil werden durch Zugabe von AcOAc eliminiert, e voila - eine wasserfreie Perchlorat-Maßlösung. Wegen Perchlorsäure und AcOAc leider eher bedingt hobbytauglich...

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