Finkelstein-Reaktion

[Xyrofl]

Ja, viel zu wenig Aceton...

[Tetrahydrofuran]

Scihub kenne ich leider nicht. Ich konnte nur einen Ausschnitt von Finkelstein lesen. Evtl. gibts eine PDF?!
Bei meinem Chlorbenzol-Ansatz, fiel wahrscheinlich nur das KI aus. Beim 1-Brombutan konnte ich sehen das sich mit der Zeit immer mehr absetze.
Deutet also darauf hin, dass sich das 1-Brombutan umgesetzt hat. Aromaten sind für die Finkelstein-Reaktion wohl nix.

[Xyrofl]

https://sci-hub.tw/10.1002/cber.19100430257

So machst du das:
1. Du gehst auf die Seite von Scihub https://sci-hub.tw/
2. Du knallst da die doi (identifikationsnummer des Artikels) oder einen Link rein
3. Du hast das PDF und liest es aufmerksam.

[Tetrahydrofuran]

Danke

[Tetrahydrofuran]

Könnte sich eigentlich Benzol bei der Reaktion von Chlorbenzol mit KI bilden? In dem paper steht, dass manche Moleküle nicht stabil genug sind und I2 abgespallten wird. Eine Verfärbung im Reagenzglas habe ich nicht beobachten können, aber wäre dies evtl. möglich?

[Xyrofl]

[Tetrahydrofuran]

Okay

[Glaskocher]

[Zwischenruf]
Ich halte es für wichtig, den Erfolg der Reaktion irgendwie analytisch belegen zu können.

Beim Brombutan könnte man ein Aliquot mit Magnesium zum Grignardreagenz umsetzen, die Lösung verwässern und sauer aufarbeiten. In der Wasserphase müßte sich dann Iod nachweisen lassen. Wie gut das mit Iod-aromaten klappt weiß ich nicht, da ich mit denen bisher keine Grignardreagenzien gebildet hatte.

Umgekehrt müßte man im Bodensatz der Reaktion das Bromid (Chlorid) nachweisen können, indem man zunächst die Silbersalze bildet und diese stufenweise mit Ammoniak, Thiosulfat und Cyanid (giftig) komplex zu lösen und jeweils mit dem nächsthöheren homologen Halogen oder Sulfid wieder fällen. Ein sauberes Arbeiten und gründliches Zwischenspülen wird vorausgesetzt.
[/Zwischenruf]


Insgesamt halte ich die, mir vorher unbekannte, Finkelsteinreaktion für sehr interessant. Wenn man sie erstmal "geübt" hat, dann sind willige Starter-Reagenzien für Grignard-Reagenzien leicht erhältlich. Man braucht oft nicht den gesamten Chlor-Aliphaten zur Iodverbindung umzusetzen, da ein bereits gestarteter Ansatz oft auch mit "schwierigeren" Homologen weiterläuft.

Es könnte eine interessante Forschungsaufgabe sein, möglichst gezielt "Mischhalogenierungen" zu erzeugen, wenn man entweder das Iodid im Unterschuß einsetzt, oder auf anderem Wege Brom-Chlor-Aliphaten vorher erzeugt hat und stöchiometrisch das Iodid zugibt. [!Ungetestet!]


Nachtrag...
Ob da eine Redox-Chemie stattfindet weiß ich nicht. Bei Halex-Reaktionen mit Grignardreagenzien ist mir eine Redox-Chemie am Phosphor bekannt. Man müßte sich einen plausiblen Mechanismus ausdenken, bei dem irgendwie Wasserstoff als Hydrid im Produkt landet. Ob hier die Keto-Enol-Tautomerie des acetons weiter hilft weiß ich nicht. Man müßte den Rückstand der Iodbenzol-Synthese auch auf Biphenyl prüfen.

[Tetrahydrofuran]

Man kann das ausgefällte Produkt auch einfach abfiltern und mit H2SO4 ansäuern. Wenn sich braune Dämpfe bilden sollte das ein ausreichender Nachweis für die Umsetzung sein. Wenn man mit Alkylchloriden arbeitet, entsteht natürlich kein Brom, sondern Chlor. Sollte man trotzdem gut sichtbar bekommen. Und ich weiß das Cyanide giftig sind. Habe 1 L Phenylacetonitril hergestellt.

An dem Reaktionsmechanismus wollte ich jetzt eigentlich nicht weiter forschen. Nur mal durchführen und fertig. Mir fehlt dafür einfach die Zeit.

[Xyrofl]

Und ich weiß das Cyanide giftig sind. Habe 1 L Phenylacetonitril hergestellt. Very Happy

Ich hab damals in den 80ern als du noch nicht geboren warst mit Glaskocher zusammen 100 Liter von dem Zeug an einem Abend hergestellt. Wir weisen dich so oft drauf hin, wie wir wollen.
Jaja, damals in den 80ern als junge Hüpfer mit verwaschenen, blauen Jeans und langen Koteletten. Das waren Zeiten, das Cyanid war billig, die Nächte lang und die Mädchen waren heiß und immer hinter uns her, vom Whiskey ganz zu schweigen, der war köstlich und immer dabei. Sogar Elvis hat ein Fass von uns gekauft, weiß der Teufel was er damit wollte.

An dem Reaktionsmechanismus wollte ich jetzt eigentlich nicht weiter forschen. Nur mal durchführen und fertig. Mir fehlt dafür einfach die Zeit.

Musst du auch nicht, wir haben den schon aufgeklärt, damals in Vietnam als junge Fremdenlegionäre, mit Kokosnüsen statt Runkolben und Spektrometer haben wir aus Flaschenböden und Patronenhülsen gebaut - dafür gabs von Reagan das purple heart zum Dank, aber wir haben das dann in den Müll geschmissen. War ja nicht der Rede wert.

[CD-ROM-LAUFWERK]

Kleiner Nachtrag zu Scihub:
Dieser link hier ist deutlich besser als die fixen URLs, da er auch nach einer Sperrung, Ausfall o.ä. zu einer aktuellen Seite führt
https://whereisscihub.now.sh/go

[NI2]

Danke, das ist hilfreich!

[Glaskocher]

Man kann das ausgefällte Produkt auch einfach abfiltern und mit H2SO4 ansäuern. Wenn sich braune Dämpfe bilden sollte das ein ausreichender Nachweis für die Umsetzung sein. Wenn man mit Alkylchloriden arbeitet, entsteht natürlich kein Brom, sondern Chlor. Sollte man trotzdem gut sichtbar bekommen. Und ich weiß das Cyanide giftig sind. Habe 1 L Phenylacetonitril hergestellt.

An dem Reaktionsmechanismus wollte ich jetzt eigentlich nicht weiter forschen. Nur mal durchführen und fertig. Mir fehlt dafür einfach die Zeit.

Ganz so einfach ist das nicht, mit der Schwefelsäure. Beim Chlorid bildet sich kein elementares Chlor, sondern Chlorwasserstoffgas. Ich gehe lieber den längeren, dafür exakteren Weg, da man ihn auch quantifizieren kann. Entweder titriert man die Halogenide mit Silber-Maßlösung unter potentiometrischer Indikation, oder man kann auch gravimetrisch arbeiten.

Meine Warnung vor Cyanid liegt daran, daß ich nicht gerne Kollegen mit Bittermandelnote im Mundgeruch habe. Ich bin in der Lage, HCN-Geruch von Benzaldehyd zu unterscheiden, was nicht Jeder kann. Da ich im Industrielabor "groß" geworden bin achte ich verstärkt auf Sicherheit. Im kommenden Wintersemester werde ich bestimmt auch wieder die komplette Reihe der Halogenid-Fällungen und Komplexierungen von Silberionen im Hörsaal vorführen dürfen. Zuletzt kommt dann noch das Sulfid und die Fällung wird schwarzbraun. Das Cyanid wird vor der Entsorgung der Lösungen oxidativ zerstört.


PS: Jaaa, die 80-er. Eine tolle Zeit...